Copolímeros poli(etilén-co-ciclohexanodimetilén tereftalato) obtenidos mediante copolimerización por apertura de anillo.

La reacción de polimerización de oligómeros ciclicos de etilén tereftalato y ciclohexanodimetilén tereftalato a 280ºC bajo atmósfera de nitrógeno durante 15 min. y con un catalizador de reacción como el óxido de antimonio (Sb{sub,2}O{sub,3}) permite la obtención, sin emisión de volátiles, de copoliésteres poli(etilén-co-ciclohexanodimetilén tereftalato) (PE{sub,x}C{sub,y}T) con grados de azar entre 0,77 y 0,97, pesos moleculares promedio en peso comprendidos entre 24.000 y 44.000 y temperaturas de transición vítrea entre 80 y 88ºC. Las temperaturas de fusión oscilan entre 215 y 286ºC, observándose que los copolímeros con intervalos de composición comprendidos entre 70/30 y 50/50 (etilén tereftalato / ciclohexanodimetilén tereftalato) resultan ser amorfos. La estabilidad térmica de los mismos es elevada y comparable a la de los obtenidos mediante reacción de policondensación. El método de obtención de los mismos los hace interesantes para su uso en tecnologías de moldeo por inyección reactiva RIM así como para la obtención de nanocompuestos in situ

Copolímeros poli(etilén-co-ciclohexanodimetilén tereftalato) obtenidos mediante copolimerización por apertura de anillo.

Sector de la técnica

Los copoliésteres derivados del PET que contienen porcentajes variables de unidades ciclohexanodimetilénicas son materiales de altas prestaciones, con buenas propiedades mecánicas, térmicas y ópticas y buena resistencia química. Estos copoliésteres son utilizados en un amplio abanico de aplicaciones que van desde campo del envasado y embalaje como pueden ser las botellas para bebidas carbónicas o los envases farmacéuticos hasta su utilización como material sustitutivo del vidrio en forma de láminas gruesas o incluso en la fabricación de cascos para ciclomotoristas. Por otra parte las buenas propiedades de los copoliésteres PE_xC_yT, les hacen materiales idóneos para la fabricación de nanocompuestos con propiedades mecánicas y barrera mejoradas.

Estado de la técnica

Los copoliésteres (PE_xC_yT) derivados del PET y basados en 1,4-ciclohexanodimetanol fueron desarrollados por Eastman Chemical Co. (Turner S.R. J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 42, 5847-5852, 2004). En 1977 comercializaron un copolímero derivado del PET que contenía aproximadamente un 30% mol de unidades ciclohexanodimetilénicas con el nombre de copoliéster Kodar PETG 6763. Este copolímero era un material amorfo, transparente y con muy buenas propiedades mecánicas y ópticas. El método de obtención de este copolímero consiste en un proceso de policondensación en dos etapas. En la primera etapa de esterificación se elimina agua o metanol dependiendo de si el monómero de partida es el ácido tereftálico (PTA) o si es el dimetil tereftalato (DMT). Esta primera etapa se realiza a temperaturas entre 200 y 250ºC dependiendo del monómero empleado. En la segunda etapa, la policondensación, que se lleva a cabo a temperaturas superiores y a vacío, es el etilenglicol el producto volátil que se evacúa en mayor proporción, con lo cual los oligómeros aumentan su tamaño molecular. El empleo de determinados catalizadores así como de procesos de policondensación específicos permite la obtención de un material con buenas características (Adams, V.S.; Hataway, J.E.; Roberts, K. A. US. Pat. 5,681,918, 1997. Weaver, M.A.; Pruett, W.P.; Rhodes, S.D.; Hilbert, S.D.; Parham, W.W. US. Pat. 5,372,864, 1994, US. Pat. 5,384,377, 1995).

En la literatura son varios los ejemplos de poliésteres y copoliésteres que son obtenidos mediante la polimerización por apertura de anillo de oligoésteres cíclicos (Tripathy A.R.; MacKnight W.J.; Kukureka S.N. Macromolecules, 37, 6793-6800, 2004. Hodge, P.; Yang, Z.; Ben-Haida A.; McGrail C.S. J. Mater. Chem. 10, 1533-1537, 2000. Brunelle D.J. in Cyclic Polymers, Second Edition, J. A: Semlyn (ed.), 2000, Kluwer Academic Publishers (Netherlands), pp. 185-228. Wang Y.F. US. Pat. 6,420,048, 2001. Wilson, T.; Williamson, D. T Pat. WO2006053070, 2006). No obstante no hay trabajo alguno que describa la síntesis de copolímeros PE_xC_yT mediante la polimerización por apertura de anillo de sus respectivos oligoésteres cíclicos. Tampoco se encuentra trabajo alguno que describa la obtención de oligoésteres cíclicos obtenidos a partir del homopolímero poli(ciclohexanodimetilén tereftalato) (PCT). El objetivo que se persigue es obtener estos copolímeros vía polimerización por apertura de anillo de sus respectivos oligómeros cíclicos, la cual metodología permitiría su uso para la obtención de nanocompuestos in situ o el procesado reactivo por compresión, inyección o extrusión.

Explicación de la invención

Obtención de copolímeros PE_xC_yT con diferentes composiciones a partir de oligómeros cíclicos del PET (c-PET) y PCT (c-PCT) (esquema I). Estos oligómeros cíclicos son obtenidos por reacción de ciclodepolimerización de sus respectivos homopoliésteres.

Esquema I

Síntesis de los oligómeros cíclicos del poli(etlien tereftalato) (c-PET)

Una suspensión de granza de PET (5,00 g 26.04 mmol) en o-diclorobenceno (DCB) (200 mL) que contiene como catalizador el óxido de dibutil estaño (DBTO) (194 mg, 0.78 mmol, 3% mol) se calienta a temperatura de reflujo (180ºC) y se mantiene con agitación vigorosa durante 48 horas. Posteriormente la mezcla se enfría a 60ºC y la fracción de material insoluble se filtra (1,2 g, 24%). La disolución se evapora a sequedad a 70ºC y presión reducida. El residuo (3,8 g, 76%) se disuelve en cloroformo (CHCl₃) y se precipita con éter etílico. El precipitado en forma de polvo se disuelve nuevamente en diclorometano (DCM), filtrándose la fracción insoluble, y precipitando de nuevo la disolución con éter etílico.

Los ciclos así obtenidos se secan a 60ºC con presión reducida y se caracterizan por RMN de ¹H y ¹³C y espectrometría de masas con electrospray EMS (Figura I). Los resultados presentan una excelente concordancia con aquellos reportados en la literatura (Hodge, P.; Yang, Z., Abderrazak, B.H.A., and McGrail, C.S., J. Mater. Chem, 10, 1533-1537, 2000. Bryant J. J. L.; Semlyen, J. A. Polymer 38, 2475-2482, 1977). Como se puede observar en la figura I el oligómero cíclico que se encuentra en mayor proporción es el trímero (m/z = 577.1).

Síntesis de los oligómeros cíclicos del poli(ciclohexanodimetilén tereftalato) (c-PCT)

Se calienta a temperatura de reflujo (214ºC) una suspensión de una muestra en polvo de poli(ciclohexanodimetilén tereftalato) (PCT) (5.21 g, 19.01 mmol) en triclorobenceno (TCB) (190 mL) que contiene como catalizador DBTO (142 mg, 0.57 mmol, 3% mol) y se mantiene a esta temperatura con agitación fuerte durante 7 días. Posteriormente la disolución se enfría a temperatura ambiente, filtrándose el material insoluble (4,1 g, 78%). El disolvente se evapora a 80ºC y presión reducida. El residuo final (1,11 g, 21,3%) se disuelve en cloroformo y se precipita con éter etílico. El precipitado se disuelve una vez más en diclorometano, y se precipita nuevamente con éter etílico, secándose a 60ºC y a presión reducida (0,78 g, 15% peso). Estos oligómeros cíclicos se caracterizan por RMN de ¹H y ¹³C y EMS (Figura II). Al igual que en los ciclos c-PET el oligómero cíclico que se encuentra en mayor proporción es el trímero (m/z= 823.3). Los resultados concuerdan en cierta medida con los oligómeros c-PCT obtenidos mediante reacción de esterificación en disolución del dicloruro de tereftaloílo con 1,4-ciclohexanodimetanol (Wan X.H.; Yang Y.; Tu H.L.; Huang L.; Tan S., Zhou Q.F., Turner S.R., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 38, 1828-1833, 2000).

Síntesis de los copolímeros PE_xC_yT

Los copoliésteres se preparan mediante reacción de polimerización por apertura de anillo de una mezcla de oligómeros cíclicos c-PET y c-PCT, tal y como se muestra en el esquema I. Los copoliésteres objeto de esta invención se denominan PE_xC_yT siendo x/y la relación molar (%) de etilén tereftalato/ciclohexanodimetilén tereftalato presente en estos copolímeros. Modificando la relación en que se encuentran los oligómeros cíclicos c-PET y c-PCT en la alimentación se ajusta la composición final del copolímero.

En concreto x moles de c-PET se mezclan con y moles de c-PCT y 0.5% mol de catalizador (Sb₂O₃) y la mezcla se disuelve en DCM al 10% p/v. La disolución se evapora lentamente a temperatura ambiente y posteriormente se introduce en un desecador durante 24 horas. Posteriormente se añaden 3 g de la mezcla en un matraz esférico de tres bocas provisto de entrada y salida de nitrógeno y agitación magnética. Se calienta el matraz a 280ºC y la mezcla se mantiene con agitación a esta temperatura durante 15 min. en atmósfera de nitrógeno. En un primer paso se observa la fusión de los oligómeros que rápidamente polimerizan para dar lugar a un gel viscoso de difícil agitación. Posteriormente saca el matraz del baño térmico y se enfría a temperatura ambiente haciendo pasar una corriente de nitrógeno para evitar la degradación. El rendimiento de la reacción oscila entre el 90-95% obteniéndose los polímeros como...

1. Procedimiento para la obtención de copolímeros poli(etilén-co-ciclohexanodimetilén tereftatalo) (PE_xC_yT) consistente en la copolimerización por apertura de anillo de los oligoésteres cíclicos de etilén tereftalato y ciclohexanodimetilén tereftalato.

2. Copolímeros PE_xC_yT, obtenibles según el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizados por contener relaciones ET/CT que oscilan entre 90/10 y 10/90 (mol/mol).

3. Copolímeros PE_xC_yT, obtenibles según el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizados por tener una temperatura de transición vítrea que oscila entre 80 y 88ºC.

4. Copolímeros PE₉₀C₁₀T, PE₈₀C₂₀T, PE₃₀C₇₀T, PE₁₀C₉₀T, obtenibles según el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizados por tener una temperatura de fusión entre 252 y 215ºC, inferior a la de los homopolímeros PET y PCT.

5. Copolímeros PE₇₀C₃₀T y PE₅₀C₅₀T, obtenibles según el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizados por ser amorfos.

6. Copolímeros PE_xC_yT, obtenibles según el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizados por tener una temperatura de descomposición superior a 400ºC.