COPOLÍMERO ALEATORIO DE PROPILENO-HEXENO PRODUCIDO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR METALOCÉNICO.

Copolímero de propileno (A) (a) que comprende por lo menos 1-hexeno como comonómero,

(b) que tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre 1,0 y 3,0 % en peso, (c) que tiene una fracción soluble en xileno en frío (XCS) igual a o por debajo de 2,5 % en peso, (d) que está parcialmente cristalizado en la modificación β, y (e) que cumple la ecuación (I.1) **Fórmula** en donde [XCS] es la cantidad de fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno (A) proporcionada en porcentaje en peso, y [C] es la cantidad de comonómero del copolímero de propileno (A) en porcentaje en peso

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E08169377.

Solicitante: BOREALIS AG.

Nacionalidad solicitante: Austria.

Dirección: WAGRAMERSTRASSE 17-19 1220 VIENNA AUSTRIA.

Inventor/es: HAFNER, NORBERT, TOLTSCH, WILFRIED, BERNREITNER, KLAUS, STADLBAUER,MANFRED.

Fecha de Publicación: 26 de Mayo de 2011.

Fecha Solicitud PCT: 18 de Noviembre de 2008.

Clasificación Internacional de Patentes:

C08F210/06 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 210/00 Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Propeno.
F16L9/12 MECANICA; ILUMINACION; CALEFACCION; ARMAMENTO; VOLADURA. › F16 ELEMENTOS O CONJUNTOS DE TECNOLOGIA; MEDIDAS GENERALES PARA ASEGURAR EL BUEN FUNCIONAMIENTO DE LAS MAQUINAS O INSTALACIONES; AISLAMIENTO TERMICO EN GENERAL. › F16L TUBERIAS O TUBOS; EMPALMES U OTROS ACCESORIOS PARA TUBERIAS; SOPORTES PARA TUBOS, CABLES O CONDUCTOS PROTECTORES; MEDIOS DE AISLAMIENTO TERMICO EN GENERAL. › F16L 9/00 Tubos rígidos. › de plástico con o sin armadura (F16L 9/16 - F16L 9/22 tienen prioridad).

Clasificación PCT:

C08F210/06 C08F 210/00 […] › Propeno.
F16L9/12 F16L 9/00 […] › de plástico con o sin armadura (F16L 9/16 - F16L 9/22 tienen prioridad).

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2359761_T3.pdf

Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a un copolímero de propileno/1-hexeno, a un método para su preparación, y a su uso para tubos, en particular tubos de presión.

Los materiales poliméricos se usan frecuentemente para la preparación de tubos con varios fines, tales como el transporte de fluidos, por ejemplo, agua o gas natural. El fluido transportado puede estar presurizado y tener una temperatura variable, habitualmente en el intervalo de entre aproximadamente 0 ºC y aproximadamente 70 ºC. Dichos tubos se realizan típicamente con poliolefinas. Debido a las altas temperaturas implicadas, los tubos para agua caliente realizados a partir de poliolefinas deben cumplir requisitos específicos. La temperatura en un tubo para agua caliente podría estar comprendida entre 30 ºC y 70 ºC. No obstante, la temperatura de pico puede ser de hasta 100 ºC. Para garantizar un uso de larga duración, el material seleccionado del tubo debe poder resistir una temperatura que supere el intervalo antes mencionado. Según la norma DIN 8078, un tubo para agua caliente realizado con homo- o copolímero de propileno debe tener un tiempo de uso de por lo menos 1.000 h sin fallos a 95 ºC y una presión de 3,5 MPa.

Debido a su alta resistencia térmica, si se compara con otras poliolefinas, el polipropileno resulta particularmente útil para aplicaciones a temperatura elevada, tales como tubos para agua caliente. No obstante, además de la resistencia térmica, un polipropileno útil para aplicaciones en tubos necesita tener una alta rigidez en combinación con una alta resistencia a una propagación lenta de las grietas.

Existen dos modos diferentes de agrietamiento de tubos de polipropileno: fallo dúctil o frágil.

El fallo dúctil está asociado a una deformación macroscópica, es decir, se produce un desprendimiento grande de material adyacente a la ubicación del fallo.

No obstante, la mayor parte de las grietas que tienen lugar en tubos de polipropileno es del tipo frágil y no presenta una gran deformación. El fallo frágil se produce habitualmente bajo una tensión reducida y tarda mucho tiempo en propagarse a través del material mediante el proceso de propagación lenta de grietas. Dicho tipo de fallo es el menos deseable ya que resulta difícil de detectar en una primera fase.

De este modo, para cualquier polipropileno que sea útil para aplicaciones en tubos, en particular aplicaciones en tubos de presión, se desea que exista un compromiso beneficioso entre una alta resistencia al crecimiento lento de grietas, la resistencia térmica, la rigidez, y la resistencia a impactos. No obstante, con bastante frecuencia resulta que una de estas propiedades únicamente se puede alcanzar a expensas de las otras propiedades.

Los tubos realizados con homopolímero de propileno presentan una alta resistencia térmica en combinación con una alta rigidez mientras que la resistencia a la propagación lenta de grietas es reducida. Las propiedades de propagación lenta de grietas se pueden mejorar usando copolímeros de propileno. No obstante, la incorporación de comonómeros a la cadena del polipropileno tiene un impacto perjudicial sobre la resistencia térmica y la rigidez, un efecto que es necesario compensar mediante mezcla con un componente adicional de homopolímero de propileno. Además, cuanto mayor sea el contenido de comonómeros, mayor será el riesgo de que el material polimérico sea arrastrado por el fluido de transporte.

El documento WO 2005/040271 A1 da a conocer un tubo de presión que comprende una resina formada a partir de (i) un copolímero aleatorio que comprende unidades de propileno y una alfa-olefina C2 a C10, y (ii) un elastómero de propileno-etileno.

El documento WO 2006/002778 A1 da a conocer un sistema de tubo que tiene por lo menos una capa que comprende un copolímero aleatorio semicristalino de propileno y 1-hexeno. El copolímero presenta una distribución monomodal amplia de pesos moleculares y tiene un contenido de solubles en xileno bastante alto.

El documento WO 03/042260 da a conocer un tubo de presión realizado a partir de un copolímero de propileno que está por lo menos parcialmente cristalizado en la modificación β.

Considerando los requisitos de los materiales para tubos de presión antes descritos, es un objetivo de la presente invención proporcionar un polipropileno que presente una alta resistencia a la propagación lenta de grietas al mismo tiempo que todavía manteniendo la resistencia térmica y la rigidez en un nivel elevado. Además, se desea minimizar el riesgo potencial de arrastre del material polimérico del tubo por parte del fluido presurizado.

La novedad de la presente invención es proporcionar un copolímero β-nucleado de propileno 1-hexeno con bajas cantidades de solubles en xileno.

De este modo, según un primer aspecto (primera realización) de la presente invención, el objetivo expuesto anteriormente en líneas generales se logra en particular por medio de un copolímero de propileno (A)

(a) que comprende por lo menos 1-hexeno como comonómero,

(b) que tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre 1,0 y 3,0 % en peso,

(c) que tiene una fracción soluble en xileno (XCS) igual a o por debajo de 2,5 % en peso, más preferentemente que tiene una fracción soluble en xileno (XCS) igual a o por debajo de 1,5 % en peso, por ejemplo igual a o por debajo de 1,0 % en peso,

(d) que está parcialmente cristalizado en la modificación β, y

(e) que cumple la ecuación

[XCS]

 1,0 (I.1),

[C]

XCSXCS

preferentemente  0,9(I.2), más preferentemente  0,3(I.3)

 C 

en donde [XCS] es la cantidad de fracción soluble en xileno (XCS) del copolímero de propileno (A) proporcionada en porcentaje en peso, y

[C] es la cantidad de comonómero del copolímero de propileno (A) en porcentaje en peso.

Preferentemente, el copolímero de propileno (A) de la primera realización comprende un agente β-nucleante (B). todavía más preferentemente, el copolímero de propileno (A) de la primera realización tiene un índice de polidispersidad (PI) igual a o por debajo de 4,0 Pa-1, aún más preferentemente igual a o por debajo de 3,5 Pa-1, todavía más preferentemente igual a o por debajo de 3,0 Pa-1 , por ejemplo igual a o por debajo de 2,9 Pa-1 . Todavía más preferentemente, el copolímero de propileno (A) según la primera realización se caracteriza por el hecho de que la parte del copolímero de propileno (A)

(i) cristalizada en la modificación α tiene una temperatura de fusión por debajo de 150 ºC, más preferentemente por debajo de 148 ºC y/o

(ii) cristalizada en la modificación β tiene una temperatura de fusión por debajo de 138 ºC, más preferentemente por debajo de 136 ºC.

En una segunda realización, la presente invención se refiere a un copolímero de propileno (A)

(a) que comprende por lo menos 1-hexeno como comonómero,

(b) que tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre 1,0 y 3,0 % en peso,

(d) que tiene un índice de polidispersidad (PI) igual a o por debajo de 4,0 Pa-1, preferentemente igual a o por debajo de 3,5 Pa-1, más preferentemente igual a o por debajo de 3,0 Pa-1, todavía más preferentemente igual a o por debajo de 2,9 Pa-1, y

(e) que está parcialmente cristalizado en la modificación β.

Preferentemente, el copolímero de propileno (A) de la segunda realización comprende un agente β-nucleante (B). Aun más preferentemente, el copolímero de propileno (A) de la segunda realización cumple la ecuación

[XCS]

 1,0 (I.1),

[C]

XCSXCS

preferentemente  0,9(I.2), más preferentemente  0,3(I.3)

 C 

en donde [XCS] es la cantidad de fracción soluble en xileno (XCS) del copolímero de propileno (A) proporcionada en porcentaje en peso, y

[C] es la cantidad de comonómero del copolímero... [Seguir leyendo]

Reivindicaciones:

1. Copolímero de propileno (A)

(a) que comprende por lo menos 1-hexeno como comonómero,

(b) que tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre 1,0 y 3,0 % en peso,

(d) que está parcialmente cristalizado en la modificación β, y

(e) que cumple la ecuación (I.1)

[XCS]

 1,0 (I.1),

[C]

en donde [XCS] es la cantidad de fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno (A) proporcionada en porcentaje en peso, y

[C] es la cantidad de comonómero del copolímero de propileno (A) en porcentaje en peso.

2. Copolímero de propileno según la reivindicación 1, en el que

(i) el copolímero (A) tiene un índice de polidispersidad (PI) igual a o por debajo de 4,0 Pa-1, y/o

(ii) la parte del copolímero (A) cristalizada en la modificación α tiene una temperatura de fusión por debajo de 150 ºC, más preferentemente por debajo de 148 ºC y/o

(iii) la parte del copolímero (A) cristalizada en la modificación β tiene una temperatura de fusión por debajo de 138 ºC, más preferentemente por debajo de 136 ºC.

3. Copolímero de propileno (A)

(a) que comprende por lo menos 1-hexeno como comonómero,

(b) que tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre 1,0 y 3,0 % en peso,

(d) que tiene un índice de polidispersidad (PI) igual a o por debajo de 4,0 Pa-1, y

(e) que está parcialmente cristalizado en la modificación β.

4. Copolímero de propileno según la reivindicación 3, en el que

(i) la parte del copolímero (A) cristalizada en la modificación α tiene una temperatura de fusión por debajo de 150 ºC, más preferentemente por debajo de 148 ºC y/o

(ii) la parte del copolímero (A) cristalizada en la modificación β tiene una temperatura de fusión por debajo de 138 ºC, más preferentemente por debajo de 136 ºC, y/o

(iii) el copolímero (A) cumple la ecuación (I.1)

[XCS]

 1,0 (I.1),

[C]

en donde [XCS] es la cantidad de fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno (A) proporcionada en porcentaje en peso, y

[C] es la cantidad de comonómero del copolímero de propileno (A) en porcentaje en peso.

5. Copolímero de propileno (A)

(a) que comprende por lo menos 1-hexeno como comonómero,

(b) que tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre 1,0 y 3,0 % en peso,

(d) que está parcialmente cristalizado en la modificación β,

en el que además la parte del copolímero de propileno (A)

(i) cristalizada en la modificación α tiene una temperatura de fusión por debajo de 150 ºC, más preferentemente por debajo de 148 ºC y/o

(ii) cristalizada en la modificación β tiene una temperatura de fusión por debajo de 138 ºC, más preferentemente por debajo de 136 ºC.

6. Copolímero de propileno según la reivindicación 5, en el que el copolímero (A)

(i) cumple la ecuación (I.1)

[XCS]

 1,0 (I.1),

[C]

en donde [XCS] es la cantidad de fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno (A) proporcionada en porcentaje en peso, y

[C] es la cantidad de comonómero del copolímero de propileno (A) en porcentaje en peso

y/o

(ii) tiene un índice de polidispersidad (PI) igual a o por debajo de 4,0 Pa-1 .

7. Copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero

(A) comprende un agente β-nucleante (B).

8. Copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno (A) tiene un MFR2 (230 ºC) no mayor que 0,8 g/10 min medido según la ISO 1133.

9. Copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de 1-hexeno del copolímero de propileno (A) está en el intervalo de entre el 1,0 y el 2,0 % en peso.

10. Copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno (A) está constituido únicamente por unidades de propileno y 1-hexeno.

11. Copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de comonómeros del copolímero de propileno (A) está en el intervalo de entre el 1,0 y el 2,0 % en peso.

12. Copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de la modificación β del copolímero de propileno (A) es por lo menos del 50 %.

13. Copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno (A) tiene un módulo de flexión, medido según la ISO 178, de por lo menos 950 MPa.

14. Copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno (A) tiene una resistencia a impactos, medida según el ensayo de impacto de Charpy (ISO 179 (1eA)) a 23 ºC, de por lo menos 33,0 kJ/m2, y/o una resistencia a impactos, medida según el ensayo de impacto de Charpy (ISO 179 (1eA)) a -20 ºC, de por lo menos 1,5 kJ/m2.

15. Copolímero de propileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno (A) tiene un FNCT, medido según la ISO 16770 (a 80 ºC y con una tensión aplicada de 4,0 MPa), mayor que 7.000 h.

16. Uso de un copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para tubos o piezas de tubos.

17. Proceso para la fabricación del copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 15, en el que el copolímero de propileno (A) se produce en presencia de un catalizador metalocénico y posteriormente se le aplica una β-nucleación.

18. Tubo que comprende un copolímero de propileno (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 15.

19. Tubo según la reivindicación 18, en el que el tubo es un tubo de presión.

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