COMPUESTOS DE FOSFONATO OLEFÍNICAMENTE INSATURADOS, POLÍMEROS FABRICADOS A PARTIR DE ELLOS, Y SU USO.

Compuestos de fórmulas (1a) y (1b) en la que R significa H o alquilo de C1 a C6,

X es una unidad estructural seleccionada de las fórmulas -(CH2)m- (4) en las que m y k significan, independientemente entre sí, un número de 1 a 12 para (4) y (5), y de 1 a 11 para (6), Y es una unidad estructural seleccionada de las fórmulas en las que a, b independientemente entre sí, son números enteros de 1 a 10 R significa hidrógeno o alquilo de C1 a C6 R2 significa un grupo alquileno o alquilideno que tiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo arileno o alquilarileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono R3, R4, R5, R6 independientemente entre sí, significan un grupo alquileno o alquilideno que tiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo arileno o alquilarileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono Z significa un catión, y n significa un número entero que es dos o mayor.

La presente invención se refiere a nuevos monómeros de fosfonato, obtenidos mediante la reacción de oxiranos sustituidos etilénicamente insaturados con ácidos fosfónicos funcionalizados con amina o con hidroxi, o sus precursores. Estos monómeros se pueden polimerizar o copolimerizar con otras especies etilénicamente insaturadas para producir polímeros u oligómeros funcionalizados con fosfonato. Estos polímeros u oligómeros son de uso particular como inhibidores de la incrustación en campos petrolíferos.

El agua procedente de fuentes naturales contiene a menudo minerales disueltos, con una presencia apreciable de iones tales como Ca2+, Mg2+, y, en el caso de agua de formación de campos petrolíferos, Ba2+, Sr2+ y Ra2+. En condiciones de cambio de temperatura o de pH, pérdida de dióxido de carbono a partir de una disolución o mezcla con otra agua que contenga un contenido diferente de minerales, las especies relativamente insolubles, tales como carbonatos y sulfatos, se pueden depositar desde la disolución como una incrustación. En campos petrolíferos mar adentro, tal deposición puede ser particularmente aguda cuando el agua marina que contiene sulfatos, bombeada subterráneamente para ayudar a la recuperación del petróleo, entra en contacto con el agua de formación.

La incrustación depositada impide la recuperación del petróleo, e incluso puede ser suficientemente grave para bloquear un pozo de petróleo. Por lo tanto, es un procedimiento habitual tratar los pozos de petróleo con un inhibidor de la incrustación, para minimizar o prevenir la deposición de incrustaciones. Estos inhibidores de la incrustación son especies normalmente oligoméricas, obtenidas mediante la interpolimerización de monómeros mediante radicales libres, tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico, y especies sulfonadas tales como ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico (AMPS®), ácido alil- y vinilsulfónico.

En uso, una disolución relativamente concentrada del inhibidor de la incrustación se bombea hacia abajo del pozo de petróleo y se hace circular y extenderse en la formación. Desde aquí, se lixivia nuevamente en el agua producida, protegiendo al pozo y a las canalizaciones de la incrustación.

Se debe lograr un balance cuidadoso de las propiedades. El inhibidor de la incrustación no sólo debe controlar la incrustación, sino también debe tener, por un lado, una solubilidad suficiente en las aguas a las temperaturas que encontrará, para permitir la colocación en la formación sin precipitar él mismo prematuramente de la disolución, mientras que, por otro lado, se debe adsorber de forma suficientemente fuerte en la roca de la formación para dar una velocidad de lixiviación lenta adecuada. Si el inhibidor de la incrustación no se adsorbe de forma suficientemente fuerte, se lixiviará nuevamente del todo de forma muy rápida, y el pozo requerirá un nuevo tratamiento después de un tiempo corto.

También es importante que la concentración del inhibidor de la incrustación en el agua producida se pueda monitorizar de manera que se pueda seguir el transcurso de la lixiviación y el pozo se pueda volver a tratar antes de que se agote el inhibidor de la incrustación. Pocos inhibidores oligoméricos de la incrustación citados anteriormente se prestaron a un análisis cuantitativo fácil en agua producida a los niveles de parte por millón implicados.

Se han incorporado grupos funcionales que contienen fósforo en los oligómeros que inhiben la incrustación, ya sea mediante el uso de ácido hipofosforoso o sus derivados como agentes telomerizantes (por ejemplo, documentos US4046707 y US-6071434), o mediante la introducción de monómeros que contienen fósforo, tales como ácido vinilfosfónico o ácido vinilidendifosfónico (por ejemplo, documento EP-A-0643081). Tal funcionalidad de fósforo ayuda tanto en la adsorción del inhibidor de la incrustación sobre la roca de formación como también proporciona un marcador analítico útil, con lo que la concentración del inhibidor de la incrustación se puede calcular a partir de un análisis de fósforo elemental. Sin embargo, es difícil incorporar niveles de funcionalidad de fósforo distintos de los muy bajos vía la ruta del agente telomerizante sin reducir el peso molecular hasta un nivel que perjudica el comportamiento y se limite la mejora de la adsorción. Los monómeros anteriores que contienen fósforo son difíciles y caros de producir y polimerizar, lo que nuevamente limita su nivel de uso y mejora de comportamiento.

El documento US-3799893 describe metilenfosfonatos de polialquilenpoliaminas que se hacen reaccionar con glicidilo, teniendo dichos metilenfosfonatos de polialquilenpoliaminas que se hacen reaccionar con glicidilo unidades de metilenfosfonato enlazadas a nitrógeno y unidades que reaccionaron con glicidilo enlazadas a nitrógeno, teniendo dichos metilenfosfonatos la fórmula

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en la que n es 1-100, A es

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5 en la que m es 2-10 y X es hidrógeno o alquilo, con la condición de que A sea igual o diferente cuando n es 2 o más, y Ro es una unidad de metilenfosfonato, una unidad que reaccionó con glicidilo, o hidrógeno. 10 El documento US-4851490 describe polímeros solubles en agua que contienen una funcionalidad de hidroxil alquil aminoalquilen fosfonato, que tienen utilidad como agentes de control de depósitos, efectivos en un número de sistemas de agua, tales como refrigeración, calderas, recubrimiento de conversión, procesamiento de papel y pasta, y depuración de gases. Los polímeros se forman a partir de la polimerización de compuestos etilénicamente insaturados con un compuesto que tiene la estructura:

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en la que R1 es un grupo alquileno inferior sustituido con hidroxilo o no sustituido, R2 es H o un grupo alquilo inferior, R3 es un grupo alquileno inferior, y M es H o un catión soluble en agua. Adusei et al., J. of Applied Polymer Science, Vol. 88, 2003, p. 565 – 569 describen compuestos de la fórmula

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sus polímeros, y el uso de los polímeros como material restaurador dental. Ahora se ha descubierto que los oxiranos etilénicamente insaturados reaccionarán fácilmente con fosfonatos funcionalizados con hidroxi para obtener 10 monómeros de fosfonato polimerizables. Estos se copolimerizarán con otros monómeros para dar inhibidores de la incrustación de pozos de petróleo particularmente útiles. Este beneficio deriva parcialmente de la posibilidad de incorporar mayores niveles de funcionalidad de fósforo (de hecho, el monómero de fosfonato puede ser el componente monomérico principal) en el oligómero, y parcialmente de las características de adsorción/desorción sorprendentemente favorables que puede proporcionar. Se postula que este último efecto puede estar asociado con la funcionalidad complejante amplia proporcionada no sólo por el resto de fosfonato, sino también por grupos éter e hidroxilo adyacentes. El nivel relativamente elevado de incorporación de fósforo que es posible usando estos monómeros nuevos también hace directo y exacto el análisis del agua producida para determinar el contenido de inhibidor de la incrustación.

Esta invención se refiere a compuestos de fórmulas (1a) y (1b).

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en las que

R significa H o alquilo de C1 a C6,

X es una unidad estructural seleccionada de las fórmulas

- (CH2)m-(4)

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en las que m y k significan, independientemente entre sí, un número de 1 a 12 para (4) y (5), y de 1 a 11 para (6),

10 Y es una unidad estructural seleccionada de las fórmulas Esta invención se refiere además a un procedimiento para la fabricación de los compuestos de fórmulas (1a) y (1b), 15 comprendiendo el procedimiento la etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula (2)

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con un compuesto... [Seguir leyendo]

1. Compuestos de fórmulas (1a) y (1b)

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en la que

R significa H o alquilo de C1 a C6,

X es una unidad estructural seleccionada de las fórmulas

- (CH2)m-(4)

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en las que m y k significan, independientemente entre sí, un número de 1 a 12 para (4) y (5), y de 1 a 11 para (6),

Y es una unidad estructural seleccionada de las fórmulas

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en las que a, b independientemente entre sí, son números enteros de 1 a 10 5 R significa hidrógeno o alquilo de C1 a C6 R2 significa un grupo alquileno o alquilideno que tiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo arileno o alquilarileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono R3, R4, R5, R6 independientemente entre sí, significan un grupo alquileno o alquilideno que tiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo arileno o alquilarileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono 10 Z significa un catión, y n significa un número entero que es dos o mayor.

2. Compuestos según la reivindicación 1, en el que X es -(CH2)-O-(CH2)-.

3. Compuestos según la reivindicación 1 y/o 2, en el que Z se selecciona de cationes de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, de amonio, o de bases orgánicas.

15 4. Compuestos según la reivindicación 1 o 3, que corresponden a una de las fórmulas (15) a (19)

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5. Polímeros y oligómeros, que comprenden 2% en peso a 100% en peso de unidades estructurales repetitivas de las fórmulas (1a) y/o (1b)

teniendo los polímeros un peso molecular de 800 a 30.000 g/mol, en las que R, X, Y, Z y n tienen el significado como se especifica en la reivindicación 1.

6. Polímeros y oligómeros según la reivindicación 5, en los que los monómeros copolimerizados con el monómero

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5 de fosfonato según las reivindicaciones 1 a 4 se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico y sus ésteres y sales, ácido metacrílico y sus ésteres y sales, ácido maleico y sus ésteres y sales, ácido fumárico y sus ésteres y sales, ácido crotónico y sus ésteres y sales, ácido itacónico y sus ésteres y sales, ácido mesacónico y sus ésteres y sales, ácido citracónico y sus ésteres y sales, ácido angélico, acetato de vinilo cloruro de vinilo, vinilpiridina, vinilpirrolidona, acrilamida y sus derivados, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y sus sales, ácido estiren-4sulfónico y sus sales, ácido alilsulfónico y sus sales, ácido metalilsulfónico y sus sales, ácido vinilsulfónico y sus sales, ácido vinilfosfónico y sus sales, dialquilaminoacrilatos y metacrilatos y sus derivados cuaternarios, cloruro de dialildimetilamonio, y cloruro de 3-aliloxi-2-hidroxipropiltrimetilamonio.

7. Polímeros y oligómeros según las reivindicaciones 5 o 6, en los que los grupos ácidos están completa o parcialmente neutralizados para formar sales con uno o más cationes seleccionados del grupo que comprende sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio, cinc, amonio, los cationes derivados de las aminas mono-, di-o trimetilamina, mono-, di- o trietilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina.

8. Un procedimiento para la fabricación de los compuestos según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, comprendiendo el procedimiento la etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula 2

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20 con un compuesto de fórmula 3

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en las que

R significa H o alquilo de C1 a C6,

X es una unidad estructural seleccionada de las fórmulas 25 -(CH2)m-(4)

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en las que m y k significan, independientemente entre sí, un número de 1 a 12 para (4) y (5), y de 1 a 11 para (6),

Y es una unidad estructural seleccionada de las fórmulas en las que

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5 a, b independientemente entre sí, son números enteros de 1 a 10

R significa hidrógeno o alquilo de C1 a C6

R2 significa un grupo alquileno o alquilideno que tiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo arileno o

alquilarileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono R3, R4, R5, R6 independientemente entre sí, significan un grupo alquileno o alquilideno que tiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo arileno o alquilarileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono,

Z significa un catión, y

n significa un número entero que es dos o mayor.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, mediante el cual el alil glicidil éter se hace reaccionar con ácido hidroxietilidendifosfónico o sus sales.

10. Un procedimiento para inhibir la deposición de incrustación a partir de un sistema acuoso, comprendiendo el procedimiento la etapa de añadir un oligómero o polímero según una o más de las reivindicaciones 5, 6 ó 7 en el sistema acuoso.

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el sistema acuoso es el agua de formación asociado con un pozo de petróleo, y/o el agua inyectada en un pozo de petróleo para ayudar a recuperar el petróleo.

12. Un procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en el que la incrustación comprende los carbonatos y o sulfatos de uno o más del grupo que comprende calcio, magnesio, bario, estroncio, radio, hierro.

13. Un procedimiento según una o más de las reivindicaciones 10 a 12, en el que el inhibidor de la incrustación se usa en un tratamiento de aplicación de presión en un campo petrolífero.