COMPOSICIONES DE MEZCLAS DE REACTOR ELESTOMÉRICAS.

Esta solicitud se refiere a composiciones de mezclas de reactor elastoméricas y a procedimientos continuos para fabricar una composición elastomérica, que comprende un primer polímero y un segundo polímero con diferentes niveles y/o tipos de cristalinidad. Descripción de la técnica anterior Las realizaciones de la invención se refieren a composiciones de mezclas de reactor elastoméricas. Se están realizando esfuerzos para preparar composiciones poliméricas que tengan un deseable equilibrio de propiedades y atributos, para conseguir composiciones mejoradas que sean útiles en un número de aplicaciones. Dichas mejoras de las composiciones se pueden manifestar de una variedad de maneras, dependiendo de la aplicación específica y de la mezcla específica contemplada. Dichas mejoras de las composiciones incluyen, pero sin limitación, (1) procesabilidad en el estado fundido en procedimientos, tales como trituración, extrusión, calandrado y moldeo por inyección; (2) propiedades físicas iniciales en estado sólido, tales como tenacidad, pegajosidad, adherencia, resistencia al desgarramiento, resistencia a la tensión y al alargamiento (3) mejoras en velocidad y estado de curado si se pretende realizar curado o vulcanización; y (4) propiedades físicas a largo plazo, tales como envejecimiento por calor como se define mediante la retención de dichas propiedades físicas a elevadas temperaturas. Se han sugerido una variedad de enfoques para obtener composiciones poliméricas con las propiedades y atributos deseados, pero esos enfoques han experimentado diversos defectos. La patente de EE.UU. nº 6.635.715 describe mezclas de un elastómero de etileno propileno (EP) que tienen un bajo nivel de cristalinidad isotáctica con diferentes cantidades de un polímero basado en propileno altamente cristalino. Las mezclas se producen mezclando físicamente los componentes. La patente de EE.UU. 6.329.477 describe el uso de reactores en serie en la producción de composiciones poliméricas, usando un catalizador de metaloceno del tipo bisciclopentadienilo, pero las composiciones no tienen dos polímeros con contenidos en propileno que varíen ampliamente. Otras patentes relacionadas con la producción de composiciones poliméricas son las patentes de EE.UU. nºs 6.319.998 y 6.207.756. Las aplicación de patente WO 98/02471 y la patente de EE.UU. 6.545.088 describe el uso de reactores en serie en la producción de cauchos de EP, usando un catalizador de metaloceno de tipo monociclopentadienilo. La aplicación de patente WO 03/040201 describe el uso de operaciones de reactores en serie usando un catalizador de tipo no metalocénico, para producir composiciones poliméricas con cristalinidad variante. No se proporciona ninguna indicación para usar implementación en operación continua, usando un reciclo o condiciones de procesamiento que permitan pesos moleculares etc., apropiados para el uso comercial del elastómero. Otras referencias de antecedentes incluyen la patente de EE.UU. 6.747.114, la solicitud de patente de EE.UU. publicada 2004/198913, WO 1997/36942, y WO 2002/34795. Está dentro de los objetos de la invención, estudiar composiciones poliméricas nuevas en las que se explotan los beneficios de la operación de reactor en series y/o paralelos, para proporcionar elastómeros útiles con una viscosidad Mooney global de 16 a 180, y para emplear reciclo de reactor en serie pero proporcionando al mismo tiempo polímeros a la composición con diferente cristalinidad (tipo propileno isotáctico, tipo etileno, o completamente amorfo). Está también dentro de los objetos de la invención, proporcionar condiciones de procedimiento continuo de reactor múltiple que permita que dichas composiciones poliméricas sean fabricadas eficientemente en plantas a escala comercial. Sumario de la invención Esta invención proporciona un procedimiento continuo para preparar una composición elastomérica que incluye un primer polímero y un segundo polímero, comprendiendo dicho procedimiento: polimerizar un primer sistema monomérico que incluye propileno, y uno o tanto etileno como propileno, en un disolvente usando un primer sistema catalítico en una primera zona de polimerización para proporcionar un primer polímero, que tiene 60% o más de unidades derivadas de propileno, que incluyen secuencias derivadas de propileno dispuestas isotácticamente; polimerizar un segundo sistema monomérico que incluye etileno o una alfa-olefina, o ambos, en un disolvente usando un segundo sistema catalítico en una segunda zona de polimerización para proporcionar un segundo polímero, que es elastomérico y no cristalino, o tiene una cristalinidad derivada de etileno; combinar el primer polímero y el segundo polímero en una mezcla que incluye disolvente y monómero sin reaccionar; extraer el disolvente de la mezcla para producir la composición elastomérica; y reciclar los monómeros de propileno y etileno y 2   disolvente; en el que la primera polimerización se realiza para agotar los monómeros de propileno a un nivel inferior al deseado para fabricar el segundo polímero; la segunda polimerización y reciclo se llevan a cabo para reducir los monómeros de etileno a un nivel inferior al requerido para formar el primer polímero, añadiendo monómero de propileno de nueva aportación adicional para la primera polimerización y añadiendo monómero de etileno de nueva aportación adicional para la segunda polimerización. El procedimiento se puede configurar, bien sea en reactores en serie o en reactores en paralelo. La invención se puede realizar en un sistema de reactor de múltiples etapas para fabricar un composición elastomérica que incluye un primer polímero y un segundo polímero, comprendiendo dicho sistema: (a) una primera zona de polimerización en la que se forma el primer polímero, teniendo la primera estructura al menos una entrada para recibir una primera mezcla monomérica y disolvente, y al menos una salida para dispensar un primer efluente que incluye el primer polímero; (b) una segunda zona de polimerización en la que se forma el segundo polímero, teniendo la segunda estructura al menos una entrada para recibir una segunda mezcla monomérica y disolvente, y al menos una salida para dispensar un segundo efluente que incluye el segundo polímero; (c) un recipiente u otra zona para recibir un efluente que incluye disolvente, monómeros sin reaccionar, primer polímero y segundo polímero; (d) una tubería principal de primer efluente para dirigir el efluente desde la primera estructura a la segunda estructura, de manera que el sistema de reactor se pueda operar en modo de serie usando la tubería principal del efluente; (e) una tubería puente de primer efluente para lograr que el primer efluente evite pasar por el segundo reactor, de manera que el sistema de reactor se pueda operar en modo paralelo usando la tubería de efluente puente; y (f) una tubería de segundo efluente para dirigir el efluente desde la segunda estructura a la tercera estructura. La invención se puede realizar en un sistema para preparar una composición elastomérica que incluye un primer polímero y un segundo polímero, comprendiendo dicho sistema: (a) una primera zona en la que se forma el primer polímero, teniendo la primera estructura al menos una entrada para recibir una primera mezcla monomérica y disolvente, y al menos una salida para dispensar un primer efluente que incluye el primer polímero; (b) una segunda zona de polimerización en la que se forma el segundo polímero, teniendo la segunda estructura al menos una entrada para recibir una segunda mezcla monomérica y disolvente, y al menos una salida para dispensar un segundo efluente que incluye el segundo polímero; (c) un recipiente u otra zona para recibir un efluente que incluye disolvente, monómeros sin reaccionar, primer polímero y segundo polímero; y (d) una tubería de reciclo configurada para dirigir el efluente que incluye disolvente y monómeros sin reaccionar a la primera zona de polimerización, o a la segunda zona de polimerización, o a ambas, en modo de serie o paralelo. Breve descripción de las figuras La Figura 1, ilustra un ejemplo de una configuración de reactor capaz de operar en modos de reactor en serie o reactor en paralelo. Descripción detallada A continuación se proporciona una descripción detallada de la invención, empezando por diversas definiciones y propiedades, seguido de un resumen de las realizaciones específicas, algunas de las cuales se reflejan en las reivindicaciones, y luego un análisis separado de ciertos aspectos de los métodos descritos. A. Definiciones, propiedades y procedimientos de ensayo A continuación, se definen diversos términos usados en la presente invención. En el caso de que un término usado en una reivindicación no se defina a continuación, se le debe de dar la definición más amplia que los expertos en la... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento continuo para preparar una composición elastomérica que incluye un primer polímero y un segundo polímero, comprendiendo dicho procedimiento: polimerizar un primer sistema monomérico que incluye propileno y etileno, en un disolvente usando un primer sistema catalítico en una primera zona de polimerización para proporcionar un primer polímero, que tiene 60% o más de unidades derivadas de propileno, que incluyen secuencias derivadas de propileno dispuestas isotácticamente; polimerizar un segundo sistema monomérico que incluye etileno en un disolvente, usando un segundo sistema catalítico en una segunda zona de polimerización, para proporcionar un segundo polímero, que es elastomérico y no cristalino, o tiene una cristalinidad derivada de etileno; combinar el primer polímero y el segundo polímero en una mezcla que incluye disolvente y monómero sin reaccionar; extraer disolvente y monómeros de propileno y etileno para proporcionar la composición elastomérica; y reciclar monómeros de propileno y etileno y disolvente para la polimerización; en el que la primera polimerización se realiza para agotar los monómeros de propileno a un nivel inferior al deseado para fabricar el segundo polímero; la segunda polimerización y reciclo se llevan a cabo para reducir los monómeros de etileno a un nivel inferior al requerido para formar el primer polímero, añadiendo monómero de propileno de nueva aportación adicional para la primera polimerización y añadiendo monómero de etileno de nueva aportación adicional para la segunda polimerización. 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el primer polímero tiene un calor de fusión inferior a 45 J/g, o un punto de fusión inferior a 105ºC, como se determinó por DSC usando el procedimiento ASTM E-794-95 (versión E-794-01) y una viscosidad Mooney (ML (1+4) @ 125ºC) de 1 a 45; y una composición elastomérica que tiene una viscosidad Mooney (ML (1+4) @ 125ºC) de 16 a 180. 3. El procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el segundo polímero es un copolímero al azar de etileno y propileno y un dieno. 4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos parte del efluente de la primera zona de polimerización, se dirige continuamente a la segunda zona de polimerización, para un modo de operación en serie y/o al menos parte del efluente de la primera zona de polimerización, se combina con el efluente de la segunda zona de polimerización para un modo de operación en paralelo. . 5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero dividido producido en la primera zona de polimerización con respecto al polímero total producido en la primera y segunda zonas de polimerización varia de 5 a 95. 6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla que incluye el primer polímero y el segundo polímero se termina por desvolitilización para formar pelets o fardos. 7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción del primer polímero y la fracción del segundo polímero producidos se controlan, dividiendo la cantidad de disolvente suministrada a la primera y a la segunda polimerización proveniente del reciclo y proporcionando alimentación de nueva aportación adicional para variar el caudal y la capacidad de eliminación de calor en cada polimerización separadamente, estando preferiblemente la primera polimerización a una temperatura inferior al punto de fusión del primer polímero y estando la segunda polimerización preferiblemente a una temperatura de 20 a 200ºC superior a la temperatura de la primera polimerización 8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa un agente de transferencia para limitar el peso molecular en la primera y segunda zona de polimerización. 9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el reciclo se divide en una primera corriente de reciclo y en una segunda corriente de reciclo, dirigiendo la primera corriente de reciclo a la primera zona de polimerización y dirigiendo la segunda corriente de reciclo a la segunda zona de polimerización. 10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la cantidad de disolvente en la segunda corriente de reciclo, se selecciona para que sea suficiente para (i) obtener una temperatura de segunda polimerización deseada; o (ii) obtener un polímero dividido deseado. 28   11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la extracción de disolvente y monómero sin reaccionar de la mezcla de reactor incluye (i) someter la mezcla a una primera etapa de separación de disolvente, para concentrar el polímero en el disolvente remanente; (ii) someter la disolución concentrada a una segunda etapa para posterior extracción de disolvente y formar polímero fundidos para peletización y; (iii) combinar el disolvente extraído de la primera y segunda etapa para proporcionar una corriente combinada de reciclo; (iv) dirigir la corriente combinada de reciclo a la primera zona de polimerización o a la segunda zona de polimerización, o a ambas. 12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que la primera etapa incluye someter al menos una porción de la mezcla a una separación de fases líquido-líquido, para proporcionar una porción rica en disolvente y una porción pobre en disolvente. 29