COMPOSICIONES DE ESMALTADO.

Una composición que contiene boro en forma de partículas conminutas,

exenta de frita, para uso en la producción de vidrio, composición que es obtenible por un procedimiento que comprende calentar, a una temperatura suficientemente alta para que ocurra la calcinación pero insuficiente para la formación de una masa fundida homogénea, una mezcla que comprende componentes capaces, en las condiciones de calentamiento, de formar los óxidos B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O y opcionalmente CaO en proporciones tales que los porcentajes relativos en peso de dichos óxidos, respecto del peso total de dichos óxidos, son los siguientes: 10 a 18% de B 2O 3 40 a 65% de SiO2 17 a 32% de Al 2O 3 4 a 9% de Na2O 0 a 10% de CaO, y después reducir la composición resultante a partículas conminutas

Esta invención se refiere a composiciones desmenuzadas, no incorporadas a una frita, que contienen boro para uso en composiciones esmaltadas, típicamente para su aplicación en cerámicas, en particular para baldosas de cerámica, su preparación y las composiciones esmaltadas que las contienen.

5 La tecnología del esmaltado de la cerámica ha existido durante miles de años. Los artículos con esmaltados hoy día incluyen a vajillas cerámicas, sanitarios de cerámica, productos de cerámica para la construcción, tales como baldosas de azoteas y ladrillos, azulejos de cerámica y pavimentos. Generalmente, los esmaltados están compuestos de una o varias fritas de vidrio como componente principal con otras

10 materias primas, tales como la arcilla, en un medio acuoso. El uso de fritas en los esmaltados se realiza con mucha frecuencia en los azulejos y pavimentos, que comportan probablemente más del 95 % de todas las fritas de cerámica producidas globalmente en la actualidad. Los esmaltados para vajillas, cerámica de construcción y azulejos/pavimentos

15 contienen típicamente una frita. Los esmaltados para sanitarios, sin embargo, no la contienen y están compuestos por lo general sólo de materias primas, tales como arcilla y otros minerales y productos químicos refinados, todos los cuales son insolubles en agua. Se ha reconocido durante mucho tiempo que el boro es un componente importante de las composiciones esmaltadas. Con la tecnología convencional, sólo es posible incorporar el boro a los esmaltados mediante su inclusión en una frita para hacerlo insoluble. El boro en forma de óxido bórico tiene muchas propiedades beneficiosas en los esmaltados de cerámica cuando se añade como una frita. Por ejemplo, crea un flujo que no aumenta la expansión térmica y mejora la durabilidad

25 química. El óxido bórico también es un componente valioso del esmaltado para eliminar la necesidad del peligroso óxido de plomo en los esmaltados. La intensidad del uso de óxido bórico en los esmaltados depende del uso del esmaltado. En general, cuanto más alta sea la temperatura de cocción para el esmaltado, más bajo será el contenido de óxido bórico requerido. En las baldosas de cerámica, el óxido bórico constituye un componente esencial en casi todos los tipos de baldosas tanto si son azulejos, pavimentos, porosos o vitrificados. Una excepción son los baldosas de porcelana ya que la alta temperatura de cocción impide la presencia del boro en la frita y hay fritas sin boro comercialmente disponibles para esta aplicación.

Las fritas se preparan por lo general en un modo continuo mediante alimentación de tornillo de una hornada de materia prima mezclada en seco en la proporción de la composición apropiada a un horno donde la mezcla se funde sometiéndola a cocción seguido de un enfriamiento rápido en agua para obtener un esmaltado. El esmaltado se seca y se muele en finas partículas para formar una frita de esmaltado.

El horno comprende una caja refractaria apoyada en soportes, típicamente con un quemador de gas sencillo en un extremo y la materia prima alimentada en el otro. Los gases de combustión están normalmente en el extremo opuesto a la materia prima alimentada. Las dimensiones del horno son pequeñas comparado con un horno de vidrio, las áreas típicas son de 10 a 12 m2. Una alternativa a un quemador sencillo es disponer de varios pequeños quemadores a lo largo de los lados del horno. La camisa refractaria está compuesta de circona/alúmina fundida y debe ser sustituida cada pocos años.

15 El sistema de combustión es normalmente cocido mediante aire/gas u oxígeno/gas. Para el aire/gas, la eficacia térmica es más baja de modo que el consumo de energía es más alto. El coste de energía no es necesariamente más alto debido al coste del oxígeno para la cocción de oxígeno/gas. El consumo de energía depende del tipo de horno (el sistema de combustión y

20 el sistema de recuperación de calor, si lo hubiera) y el tipo de frita. Los valores típicos son 290 Nm3 de gas por tonelada de frita para el aire/gas y 190 Nm3 de gas por tonelada de frita para la cocción del oxígeno/gas. Esto es equivalente a 3,2 y 2,1 MWh por tonelada de frita. El horno emite tanto polvo como especies volátiles. Ambos son capturados en un filtro de bolsa que funciona a alrededor de los 200°C. Los volátiles se condensan bajo la refrigeración y pueden ser capturados con el polvo. Las emisiones de polvo son materiales de hornada que son introducidos en los gases de combustión, y pueden tener un intervalo de composiciones. Las especies volátiles son principalmente boratos, que son volátiles por encima de los 1200°C, sobre todo en una atmósfera

30 húmeda. El material del filtro se recicla en el horno. Es habitual disponer de un filtro por horno. Algunas plantas tienen una instalación para la planta entera pero esto hace que el reciclaje del polvo sea mucho más difícil. Las alternativas a los filtros de bolsa son los precipitadores electrostáticos, pero éstos no son muy conocidos. La hornada de la materia prima para una frita se mezcla en seco y se transfiere a un silo antes del horno mediante una cinta transportadora neumática. Desde allí, se realiza la alimentación a tornillo en el horno. La mezcla se incorpora en un extremo del horno. La masa se mantiene constante controlando la velocidad de alimentación. Otros parámetros que son controlados son la temperatura y la presión en el horno. La temperatura de fusión es por lo general 1450-1500°C. Cuando la mezcla se funde forma una capa delgada en el fondo del horno, 2-10 cm de espesor, y fluye hacia abajo en el horno donde sobresale de un aliviadero o a través de un agujero en el suelo de horno. A menudo, hay un pequeño quemador en este punto para mantener la viscosidad del fundido baja.

El fundido se inactiva en un baño maría para producir el esmaltado. El 10 esmaltado se extrae del baño con una cinta vibradora, se seca, se muele y se transfiere como una frita de esmaltado a unas instalaciones de almacenaje adecuadas. Las fritas tienen muchas composiciones diferentes según el uso final deseado, aunque la mayor parte de los productores de frita de cerámica tengan una variedad muy similar de los productos. Las baldosas se clasifican en cinco categorías según 15 sean los materiales usados para hacer el cuerpo de la baldosa, y si la baldosa es un azulejo o es un pavimento. Dentro de cada una de las cinco categorías, hay diferentes tipos de fritas disponibles que proporcionan superficies transparentes brillantes, blancas brillantes y mates, por ejemplo. Por eso, el fabricante de fritas típico tiene una gran variedad de productos, tal vez aproximadamente 50. De éstos, probablemente

20 diez fritas comportan el 80 % de su producción, que se destina a esmaltar azulejos, y comprende fritas que tienen composiciones similares. El resto comporta el otro 20 % del volumen para todas las otras aplicaciones. Éstas requieren muchas modificaciones en las formulaciones. Hay varias cuestiones que son importantes para los productores de fritas, por ejemplo, en Europa. Hay una presión creciente respecto a las emisiones de la planta, que pueden estar en la forma de emisiones gaseosas de los gases de combustión del horno o de emisiones acuosas del agua de enjuague e inactivación. Las especies particulares que son de preocupación son NOx, CO2 y B (gaseoso y acuoso), por ejemplo.

30 Los costes de producción son relativamente altos y tienen que reducirse para competir con los países de bajo coste, tal como reduciendo el consumo de energía. También hay un deseo de aumentar la flexibilidad. Por ejemplo, hay típicamente cada vez más un cambio de composición en la producción, hay aproximadamente 5 toneladas de material producido que contienen una composición intermedia. Tienen que mezclarse con otros productos.

Los esmaltados para baldosas de cerámica tienen varias funciones. Imparten un aspecto estéticamente agradable, proporcionan al cuerpo de la cerámica porosa una capa no porosa, proporcionan una durabilidad química adecuada, proporcionan durabilidad mecánica, tal como dureza y resistencia a la abrasión y proporcionan cierta

5 resistencia al deslizamiento.

No se requieren todas estas ventajas para todos los baldosas. Por ejemplo, la durabilidad mecánica y la resistencia al deslizamiento no son importantes para los azulejos.

Las fórmulas de esmaltados actuales varían ampliamente según el tipo de baldosa. En general, según aumentan las temperaturas de cocción, la proporción de la frita requerida en el esmaltado...

1. Una composición que contiene boro en forma de partículas conminutas, exenta de frita, para uso en la producción de vidrio, composición que es obtenible por un procedimiento que comprende calentar, a una temperatura suficientemente alta para que ocurra la calcinación pero insuficiente para la formación de una masa fundida homogénea, una mezcla que comprende componentes capaces, en las condiciones de calentamiento, de formar los óxidos B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O y opcionalmente CaO en proporciones tales que los porcentajes relativos en peso de dichos óxidos, respecto del peso total de dichos óxidos, son los siguientes:

10 a 18% de B₂O₃

40 a 65% de SiO₂

17 a 32% de Al₂O₃

4 a 9% de Na₂O

0 a 10% de CaO, y

después reducir la composición resultante a partículas conminutas.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que dichas proporciones de dichos óxidos son las siguientes:

10 a 13% de B₂O₃

50 a 65% de SiO₂

17 a 24% de Al₂O₃

5 a 7% de Na₂O

4 a 7% de CaO.

3. Una composición según la reivindicación 1 o 2, en la que, como materiales de partida, en peso, se usan, respecto del peso total de estos ingredientes:

4. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicha mezcla se calienta a una temperatura de 1050 a 1250ºC.

5. Un procedimiento para preparar una composición que contiene boro para uso en una composición de vidrio, procedimiento que comprende calentar, a una temperatura suficientemente alta para que ocurra la calcinación pero insuficiente para la formación de una masa fundida homogénea, una composición en forma de partículas que comprende una mezcla de componentes capaz, en las condiciones de calentamiento, de producir los óxidos B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O y opcionalmente CaO en proporciones tales que los porcentajes relativos en peso de dichos óxidos, respecto del peso total de dichos óxidos, son los siguientes:

10 a 18% de B₂O₃

40 a 65% de SiO₂

17 a 32% de Al₂O₃

4 a 9% de Na₂O

0 a 10% de CaO, y

después reducir la composición resultante a partículas conminutas.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que dichas proporciones de dichos óxidos son las siguientes:

10 a 13% de B₂O₃

50 a 65% de SiO₂

17 a 24% de Al₂O₃

5 a 7% de Na₂O

4 a 7% de CaO.

7. Un procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que, como materiales de partida, en peso, se usan, respecto del peso total de estos ingredientes:

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que dicha mezcla se calienta a una temperatura de 1050 a 1250ºC.

9. Una composición que contiene boro para uso en la producción de vidrio, preparada por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8.

10. Una composición de vidrio que comprende una composición que contiene boro según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 9.

11. Una composición de vidrio según la reivindicación 10, que también contiene frita exenta de boro.

12. Uso de una composición que contiene boro según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 9 en una composición de vidrio.

13. Un método para vitrificar un artículo de cerámica, método que comprende aplicar a la superficie del artículo de cerámica una composición de vidrio según la reivindicación 10 u 11, y quemar el artículo de cerámica.

14. Un artículo de cerámica vitrificado por el método reivindicado en la reivindicación 13.