COMPOSICIÓN REACTVA QUE CONTIENE UNA ESTRUCTURA INSATURADA.

Composición reactiva sin disolventes, que contiene por lo menos un fotoiniciador y un polímero A,

capaz de reaccionar por exposición a la radiación UV empleando un fotoiniciador y opcionalmente otros componentes, caracterizada porque el polímero A contiene por lo menos un grupo de cadena olefínicamente insaturada y porque el polímero A y/o un polímero B contienen además a) por lo menos dos grupos capaces de reaccionar en presencia de humedad, y/o b) por lo menos dos grupos olefínicamente insaturados en posición terminal, y/o c) por lo menos un grupo capaz de reaccionar en presencia de humedad y por lo menos un grupo olefínicamente insaturado en posición terminal

La presente invención se refiere a una composición reactiva, sin disolventes, que contiene por lo menos un polímero A que incluye un grupo que en su cadena es olefínicamente insaturado y un fotoiniciador, al proceso de fabricación de la misma y sus usos como adhesivos y recubrimientos. 5

Las composiciones termofusibles (hot-melt) tienen un uso muy generalizado, en particular como adhesivos. Los adhesivos termoplásticos termofusible están formados con preferencia por copolímeros de bloques de EVA y estireno formulados. Los adhesivos termofusibles son sólidos a temperatura ambiente pero, cuando se les aplica calor, se funden, dando lugar a un líquido o adoptando un estado fluido y en esta forma se aplican sobre el sustrato. Cuando se enfría, el adhesivo recupera la forma sólida. La o las fases termoendurecidas (duras), cuando se enfría el adhesivo, 10 imparten cohesión (resistencia mecánica, robustez, resistencia a la fluencia (deformación resultante de aplicar una fuerza a largo plazo) y al calor) al adhesivo final. Los adhesivos termofusibles reactivos (termoendurecibles, reticulables, “curables”), que se aplican en forma fundida, solidifican cuando se enfrían y después adoptan la forma termoendurecida después de sufrir una reacción química de reticulación. Una ventaja de los adhesivos termofusibles reactivos reticulables con respecto a los adhesivos reactivos tradicionales de reticulación en medio líquido estriba en su 15 capacidad de proporcionar una “resistencia mecánica verde” cuando se enfrían, antes de reticular. Los mecanismos típicos de reticulación incluyen la reticulación por exposición a la radiación UV y la reticulación por la humedad. La reticulación por exposición a los rayos UV suele ser mucho más rápida que la reticulación por humedad, pero cuando se diseñan adhesivos hay que tener cuidado para la que la superficie del adhesivo no sufra una reticulación excesiva antes de colocar sobre ella un segundo sustrato, de lo contrario el contacto, la humectación y la adhesión con el segundo 20 sustrato serían deficientes. Es posible unir 2 superficies y después exponer el adhesivo a la luz UV a través de uno de los sustratos, pero el número de sustratos que son transparentes a la radiación UV es muy limitado. Los adhesivos termofusibles reticulables por exposición a la luz UV suelen ser por naturaleza sensibles a la presión, es decir, la Tg después de la reticulación continúa siendo inferior a la temperatura ambiente, con lo cual se consigue un contacto, una humectación y una adhesión eficaces con la segunda superficie. 25

En US-6,486,229 B1 se describen composiciones de adhesivos termofusibles, formados por multibloques radiales de estireno-butadieno-estireno, de alto contenido en vinilo, que pueden reticularse por radiación, formando películas de adhesivo sensibles a la presión, que tienen una mayor adhesión (mayor resistencia al pelado) y resistencia mecánica cohesiva, en especial a temperaturas elevadas. Estas cintas adhesivas sensibles a la presión son especialmente indicadas para aplicaciones de encintar y etiquetar, que requieran una buena fuerza cohesiva a 30 temperaturas elevadas y que, a pesar de ello, puedan todavía arrancarse con facilidad de superficies pintadas o de otros tipos, sin dejar sobre ellas ningún resto del adhesivo. Con todo, a pesar de tener una resistencia mecánica suficiente para unir sustratos flexibles, estos sistemas suelen carecer de la fuerza cohesiva necesaria para unir materiales rígidos, como son la madera, los plásticos rígidos, los metales, la cerámica, etc.

En el documento JP 11,279,515 A se describe una composición adhesiva termofusible reactiva que contiene 35 (A) un copolímero de bloques que tiene un primer bloque polimérico basado en un compuesto vinil-aromático y un segundo bloque polimérico basado en un compuesto dieno conjugado o un bloque polimérico de un hidrolizado parcial del mismo en una molécula, dicho copolímero de bloques es un copolímero de bloques modificado con epoxi, en el que se han epoxidado los dobles enlaces carbono-carbono del compuesto dieno conjugado; (B) un compuesto hidroxilo; y (C) un iniciador catiónico de polimerización que puede activarse por exposición a la radiación actínica para reticular el 40 copolímero de bloques modificado en epoxi. Estos materiales son difíciles de obtener y además son caros. Aunque la fuerza cohesiva es mayor que en el caso anterior, a menudo dan lugar a uniones adhesivas bastante rígidas, carentes de la flexibilidad que a menudo se exige. Se requiere por ejemplo una reticulación a temperatura elevada para asegurar que la conversión sea buena, lo cual implica un consumo energético elevado y al mismo tiempo limita el uso de estos materiales a aquellos sustratos que sean capaces de aguantar estas condiciones tan exigentes. 45

La reticulación por humedad constituye un método relativamente fácil para los adhesivos termofusibles reactivos. La mayoría de adhesivos termofusibles reactivos reticulables por humedad se basan en poliuretanos. Estos adhesivos consisten fundamentalmente en prepolímeros de poliuretano con grupos terminales isocianato que reaccionan con la humedad de la superficie o del ambiente con el fin de alargar la cadena, formando un nuevo polímero de poliuretano. Los prepolímeros de poliuretano se obtienen de modo convencional por reacción de dioles con 50 diisocianatos. El diisocianato de metileno-bisfenilo (MDI) es preferido frente a otros isocianatos de peso molecular más bajo, porque minimiza la volatilidad. La reticulación se consigue por la difusión de la humedad de la atmósfera o del sustrato en el adhesivo y la reacción posterior. El producto adhesivo final es un material reticulado, cohesionado fundamentalmente por los grupos urea y uretano. En la técnica anterior se ha descrito que las prestaciones de los adhesivos termofusibles reactivos en la mayoría de aplicaciones pueden mejorarse sustancialmente con la 55 incorporación de polímeros acrílicos de bajo peso molecular y/o con la incorporación de dioles cristalinos, p.ej. poliésteres. Los adhesivos de la técnica anterior son resistentes, tienen buena flexibilidad a temperaturas bajas, buena resistencia al calor y a los productos químicos y una adhesión específica sobre sustratos polares. La adhesión sobre un amplio abanico de sustratos distintos puede conseguir con la adición de promotores de adhesión, por ejemplo agentes de condensación de silanos. Sin embargo, es más difícil conseguir un tiempo abierto (tiempo de manipulación, previo a 60 la reticulación) largo y/o una resistencia “verde” con una viscosidad razonable para la aplicación. Una resistencia verde

elevada puede lograrse con materiales cristalinos (p.ej. poliéster-dioles), pero esto limita de modo sustancial el tiempo abierto disponible. Como alternativa, esto puede logarse con poliuretanos de peso molecular elevado, pero la viscosidad resultante de aplicación es elevada y el tiempo abierto queda limitado. A pesar de los avances de la técnica, sigue habiendo demanda de mejoras de la tecnología termofusible reactiva para propagar la aplicación de estos adhesivos y mejorar su eficacia en tales aplicaciones. 5

Una manera de cambiar el perfil de propiedades de los adhesivos termofusibles reactivos es realizar una reticulación dual, con UV y con humedad. En el documento US 6,482,869 B1 se describe un adhesivo que es útil para fabricar materiales compuestos e incluye dos componentes A y B, dicho componente A contiene por lo menos un polímero que tiene por lo menos un grupo funcional polimerizable por irradiación con luz UV o con haces de electrones y tiene por lo menos un grupo funcional capaz de reaccionar con un compuesto que tenga por lo menos un átomo de 10 hidrógeno ácido. El componente B incluye por lo menos un compuesto que tiene por lo menos dos grupos funcionales polimerizables por irradiación con luz UV o con haces de electrones. En el documento WO 99/67340 se describe un adhesivo termofusible que tiene un punto de fusión por lo menos de 40°C, que contiene un polímero provisto por lo menos de un grupo funcional reactivo con un compuesto que tenga un átomo de hidrógeno ácido y provisto de un grupo funcional que puede polimerizarse por exposición a la luz UV o haces de electrones o un polímero provisto por lo menos 15 de un grupo funcional reactivo con un compuesto que tenga un átomo de hidrógeno ácido y pero carente de grupos funcionales que puedan polimerizarse por la luz UV o radiación de electrones y un compuesto provisto de un grupo funcional que puede polimerizarse por exposición a la luz UV o haces de electrones y tenga un peso molecular inferior a 5.000. En el documento US 2003/0032691... [Seguir leyendo]

1. Composición reactiva sin disolventes, que contiene por lo menos un fotoiniciador y un polímero A, capaz de reaccionar por exposición a la radiación UV empleando un fotoiniciador y opcionalmente otros componentes, caracterizada porque el polímero A contiene por lo menos un grupo de cadena olefínicamente insaturada y porque el polímero A y/o un polímero B contienen además 5

a) por lo menos dos grupos capaces de reaccionar en presencia de humedad, y/o

b) por lo menos dos grupos olefínicamente insaturados en posición terminal, y/o

c) por lo menos un grupo capaz de reaccionar en presencia de humedad y por lo menos un grupo olefínicamente insaturado en posición terminal.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero A es un poliéster de cadena 10 olefínicamente insaturada, poliuretano y/o poliamida y tiene por lo menos un grupo hidroxilo, carboxilo, amina, isocianato, alcoxisilano y/o grupos terminales olefínicamente insaturados.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el grupo de cadena olefínicamente insaturada es adyacente por lo menos a un grupo carbonilo, carboxilo, amida y/o éster, en particular adyacente por lo menos a un grupo éster y/o amida. 15

4. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizada porque el polímero A es 1) un producto de reacción A1 entre i) un ácido dicarboxílico insaturado, un éster de ácido dicarboxílico insaturado y/o un anhídrido dicarboxílico insaturado y ii) por lo menos un poliol, poliamina y/o politiol y iii) opcionalmente por lo menos un ácido dicarboxílico saturado o aromático, un éster de ácido dicarboxílico saturado o aromático y/o un anhídrido dicarboxílico saturado o aromático y/o 2) un producto de reacción A2 entre A1 y por lo menos un compuesto 20 que tenga por lo menos dos grupos isocianato y/o 3) un producto de reacción A3 entre A2 y iv) por lo menos un compuesto que sea capaz de reaccionar con un grupo isocianato y de reaccionar en presencia de humedad y/o que contenga por lo menos un grupo olefínicamente insaturado.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el ácido dicarboxílico insaturado es el ácido maleico, el ácido fumárico y/o el ácido itacónico, el éster de ácido dicarboxílico insaturado es un éster de alquilo de C1 a 25 C12 de un ácido dicarboxílico y el anhídrido dicarboxílico insaturado es el anhídrido maleico y/o itacónico.

6. Composición según las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizada porque por lo menos un poliol y/o poliamina es un poliol y/o poliamina de C2 a C40, con preferencia de C2 a C24 y/o de C32 a C40, en particular de C2 a C12 y/o de C36.

7. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 4 a 6, caracterizada porque el ácido, éster y/o anhídrido dicarboxílico saturado o aromático opcional es un ácido dicarboxílico, un anhídrido dicarboxílico y/o un 30 éster de alquilo de C1 a C12 de ácido dicarboxílico saturado o aromático de C2 a C40, con preferencia de C2 a C24 y/o de C32 a C40, en particular de C2 a C12 y/o de C30.

8. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el peso molecular Mn del polímero A y/o del polímero B se sitúa entre 500 y 100.000, con preferencia entre 1.000 y 75.000, en particular entre 1.000 y 50.000. 35

9. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grupo capaz de reaccionar en presencia de humedad es un grupo isocianato y/o alcoxisilano.

10. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grupo olefínicamente insaturado en posición terminal es un grupo (met)-acrilato, vinil-fenilo y/o a vinil-éter.

11. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la 40 proporción molar entre la suma de grupos olefínicamente insaturados de la composición reactiva y la suma de grupos reticulables por humedad de la composición reactiva es de 1 a 1 o mayor, con preferencia de 3 a 1 o mayor, en particular en torno a 9 : 1 o mayor.

12. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 10, caracterizada porque la proporción molar entre la suma de grupos olefínicamente insaturados de la composición reactiva y la suma de grupos 45 reticulables por humedad de la composición reactiva es de 1 a 1 o menor, con preferencia de 0,75 a 1 o menor, en particular de 0,5 : 1 o menor.

13. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el fotoiniciador es un iniciador de radicales libres y/o un iniciador catiónico.

14. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los demás 50 componentes opcionales son adherentes, promotores de adhesión, agentes humectantes, monómeros, pigmentos,

cargas de relleno, estabilizantes, ceras, copolímeros EVA, polímeros no reactivos, plastificantes, antioxidantes y/o compatibilizantes.

15. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque es una composición adhesiva reactiva, en particular un adhesivo termofusible reactivo o un adhesivo líquido reactivo sin disolventes, o una composición reactiva de recubrimiento, en particular un recubrimiento termofusible reactivo o un 5 recubrimiento líquido reactivo sin disolventes.

16. Uso de la composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 15 como adhesivo para unir entre sí dos sustratos, dichos sustratos pueden ser iguales o diferentes; o como recubrimiento.

17. Uso según la reivindicación 16 como adhesivo para pegar dos sustratos entre sí, caracterizado porque la composición 1) se aplica en forma líquida sobre uno de los sustratos, 2) opcionalmente se ajusta la temperatura, 10 opcionalmente por exposición a la radiación infrarroja, hasta aprox. 60°C o superior, 3) se irradia, 4) se coloca encima de él otro sustrato que puede ser del mismo tipo o diferente y 5) opcionalmente se somete a condiciones de exposición a la humedad, se deja enfriar la composición y se deja reticular para que adopte la forma sólida irreversible.

18. Uso según la reivindicación 16 para recubrir la superficie de un sustrato, caracterizado porque la composición 1) se aplica en forma líquida sobre dicho sustrato, 2) opcionalmente se ajusta la temperatura, 15 opcionalmente por exposición a la radiación infrarroja, hasta aprox. 60°C o superior, 3) se irradia y opcionalmente 4) se somete a condiciones de exposición a la humedad, se deja enfriar la composición y se deja que reticule para adoptar la forma sólida irreversible.

19. Uso según por lo menos una de las reivindicaciones de 16 a 18 sin radiación UV.

20. Uso según por lo menos una de las reivindicaciones de 16 a 19, caracterizado porque el sustrato es 20 papel, madera, metal, cerámica, uno o diferentes polímeros sintéticos, vidrio, tejidos y/o textiles.