COMPOSICIÓN DE POLÍMERO DE ETILENO.

Una composición que tiene una densidad de por lo menos 950 kg/m3,

un índice de fluidez MI5 de 0.05 a 2 g/10 min y un contenido de alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono (medido por RMNºC) de 0.15 a 1 mol %, que comprende: - de 53 a 63% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI2 de por lo menos 100 g/10 min, una densidad de por lo menos 969 kg/m3 y una distribución de peso molecular Mw/Mn (medido por SEC) mayor de 4, y - 37 a 47% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de copolímero (B) de etileno y de 0.32 a 2.7 mol % de por lo menos una alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, un índice de fluidez MI5 de 0.001 a 0.5 g/10 min, una densidad de no más de 930 kg/m3 y una distribución de peso molecular Mw/Mn (medido por SEC) mayor de 4, - en donde la relación del MI2 de la fracción (A) al MI5 de la fracción (B) es mayor de 25000 (medida de acuerdo con ASTM-D1238 a 190ºC y una carga de 2,16 kg y 5 kg respectivamente)

Composición de polímero de etileno.

La presente invención se relaciona con una composición que comprende un polímero de etileno y un copolímero de etileno, y su uso para la fabricación de tuberías. También se refiere a un proceso de fabricación de esa compo- sición.

La solicitud de patente EP-A-0 603 935 describe una composición que comprende un polímero de etileno con alto índice de fluidez (MI₂ de 5 a 1000 g/10 min) y un polímero de etileno con bajo índice de fluidez (MI₅ de 0.01 a 2 g/10 min) y se prepara en por lo menos dos reactores en serie, la relación en peso de estos polímeros es (30 a 70): (70 a 30). Esta solicitud de patente describe más específicamente una composición que comprende un homopolímero de etileno que tiene un MI₂ de 168 g/10 min y un copolímero de etileno y buteno que tiene un MI₅ de 0.21 g/10 min.

La Solicitud de patente EP-A-0 897 934 describe una composición que comprende un polímero de etileno con alto índice de fluidez (MI₂ de 5 a 1000 g/10 min) y un polímero de etileno y hexeno con bajo índice de fluidez (MI₅ de 0.01 a 2 g/10 min), la relación en peso de estos polímeros es (30 a 70): (70 a 30) y la relación del MI₂ del polímero de etileno al MI₅ del copolímero de etileno/hexeno que es menor de 20000. La DE-A-19929812 describe una composición que tiene una densidad de por lo menos 948 kg/m³ y un MI₅ de por lo menos 0.2 g/10 min, y que comprende 35-65% en peso de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (A) que tiene un MI₂ de 40 a 2000 g/10 min, y 35-65% en peso de un copolímero de etileno de alto peso molecular (B) que tiene un MI₅ de 0.2 -2 g/10 min. Se dice que la composición es más adecuada para tuberías de alta resistencia.

Las composiciones descritas en aquellas solicitudes de patente presentan en general propiedades de utilización y propiedades mecánicas que las hacen apropiadas para ser utilizadas para la fabricación de varios objetos formados, en particular para la fabricación de tuberías para el transporte de fluidos bajo presión. Las composiciones descritas explícitamente en aquellas solicitudes de patente presentan propiedades mecánicas, y más específicamente una resistencia a la deformación, que hace posible atribuirles una clasificación MRS de 8 o 10 de acuerdo con los ISO 9080 y ISO 12162 estándares. Cuando se utilizan estas composiciones para la fabricación de tuberías con dimensiones, estas tuberías soportan ciertas presiones y ciertas temperaturas de tal manera que la extrapolación muestra que las tuberías tienen a 20ºC una resistencia a la tensión circunferencial respectivamente de por lo menos 8 y 10 MPa durante por lo menos 50 años. Siempre hay una demanda para composiciones que tienen mejor resistencia a la deformación de tal manera que se permitan fabricar tuberías que soporten aún una mayor tensión circunferencial mientras que se mantienen o mejoran las otras propiedades mecánicas y de utilización, en particular la resistencia a la propagación lenta de grietas (ESCR) y resistencia a propagación rápida de grietas (RCP).

El objeto de la presente invención es proporcionar la composiciones de polímero de etileno que tienen un mejor compromiso entre las propiedades de procesamiento y las propiedades mecánicas que las composiciones obtenidas mediante procesos conocidos del estado de la técnica.

La invención se refiere de acuerdo con lo anterior una composición que tiene una densidad de por lo menos 950 kg/m³, un índice de fluidez MI₅ de 0.05 a 2 g/10 min y un contenido de alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono de 0.15 a 1 mol %, comprende:

- de 53 a 63% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI₂ de por lo menos 100 g/10 min, una densidad de por lo menos 969 kg/m³ y una distribución de peso molecular M_w/M_n mayor de 4, y

- 37 a 47% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de copolímero (B) de etileno y de 0.32 a 2.7 mol % de por lo menos una alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, un índice de fluidez MI₅ de 40 0.001 a 0.5 g/10 min, una densidad de no más de 930 kg/m³ y una distribución de peso molecular M_w/M_n mayor de 4,

- en donde la relación del MI₂ de la fracción (A) al MI₅ de la fracción (B) es mayor de 25000.

Para los propósitos de la presente invención, el polímero de etileno (A) es un polímero de etileno que comprende unidades de monómero derivadas de etileno y posiblemente unidades de monómero derivadas de otras olefinas. El copolímero (B) es un copolímero que comprende unidades de monómero derivadas de etileno y unidades de monómero derivadas de por lo menos una alfa-olefina seleccionada de monómeros insaturados olefínicamente que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como por ejemplo 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3- y 4-metil-1-pentenos y 1-octeno. Las alfa-olefinas preferidas son 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de ellas. Se prefieren particularmente 1-buteno y 1-hexeno.

Para los propósitos de la presente invención, se mide el contenido de alfa-olefina mediante RMN¹³C de acuerdo con el método descrito en J.C.RANDALL, JMS-REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C29 (2&3), p.201-317 (1989). Por ejemplo el contenido de unidades derivadas de hexeno se calcula a partir de las mediciones de las integrales de las líneas espectrales características del hexeno (23.4; 34.9 y 38.1 ppm) con respecto a la integral de la línea espectral característica de las unidades derivadas de etileno (30 ppm).

El contenido en copolímero (B) de unidades de monómero derivadas de la una o más alfa-olefinas, de aquí en adelante denominada contenido de alfa-olefina, es generalmente por lo menos 0.5 mol %, en particular por lo menos 0.8 mol %, los valores de por lo menos 1 mol % son favorables. El contenido de alfa-olefina del copolímero (B) es usualmente mayor de 1.8 mol %, preferiblemente mayor de 1.7 mol %. Se prefiere particularmente un contenido de alfa-olefina que no excede 1.5 mol %.

El contenido de alfa-olefina de la composición es preferiblemente por lo menos 0.2 mol %. El contenido de alfa-olefina de la composición preferiblemente no excede 0.7 mol %.

El polímero de etileno (A) puede contener posiblemente unidades de monómero derivadas de otra olefina. El polímero de etileno (A) comprende preferiblemente por lo menos 99.5, más particularmente por lo menos 99.8, mol % de unidades de monómero derivadas de etileno. Se prefiere muy particularmente un homopolímero de etile- no.

Para los propósitos de la presente invención, el índice de fluidez MI₂ y MI₅ respectivamente significa los índices de fluidez medidos de acuerdo con el estándar ASTM D 1238 (1986) a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2.16 kg y 5 kg respectivamente. También, el índice de fluidez HLMI significa el índice de fluidez medido de acuerdo con el estándar ASTM D 1238 (1986) a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 21.6 kg.

El polímero (A) de acuerdo con la invención preferiblemente tiene un MI₂ de por lo menos 200, preferiblemente por lo menos 250 g/10 min. El MI₂ de polímero (A) generalmente no excede 1000 g/10 min, preferiblemente no más de 700 g/10 min. El polímero (A) preferiblemente tiene un HLMI de por lo menos 1000 g/10 min.

El polímero (A) preferiblemente tiene una viscosidad inherente ηA (medida en tetrahidronaftaleno a 160ºC, a una concentración de 1 g/l, por medio de un viscosímetro tipo Otswald (K2/K1 aproximadamente 620)) de por lo menos 0.45 dl/g, preferiblemente por lo menos 0.50 dl/g. Su viscosidad inherente generalmente no excede 0.75 dl/g, preferiblemente no excede 0.65 dl/g.

El índice de fluidez MI₅ del copolímero (B) de acuerdo con la invención es preferiblemente por lo menos 0.005 g/10 min. Preferiblemente no excede 0.1 g/10 min. El copolímero (B) presenta ventajosamente un HLMI de por lo menos 0.05 g/10 min que tampoco excede 2 g/10 min.

La relación del MI₂ de la fracción (A) al MI₅ de la fracción (B) puede exceder aún 30000.

El copolímero (B) presenta en general una viscosidad inherente ηB de por lo...

1. Una composición que tiene una densidad de por lo menos 950 kg/m³, un índice de fluidez MI₅ de 0.05 a 2 g/10 min y un contenido de alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono (medido por RMNºC) de 0.15 a 1 mol %, que comprende:

- de 53 a 63% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI₂ de por lo menos 100 g/10 min, una densidad de por lo menos 969 kg/m³ y una distribución de peso molecular M_w/M_n (medido por SEC) mayor de 4, y

- 37 a 47% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de copolímero (B) de etileno y de 0.32 a 2.7 mol % de por lo menos una alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, un índice de fluidez MI₅ de 0.001 a 0.5 g/10 min, una densidad de no más de 930 kg/m³ y una distribución de peso molecular M_w/M_n (medido por SEC) mayor de 4,

- en donde la relación del MI₂ de la fracción (A) al MI₅ de la fracción (B) es mayor de 25000 (medida de acuerdo con ASTM-D1238 a 190ºC y una carga de 2,16 kg y 5 kg respectivamente).

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un densidad entre 952 kg/m³ y 960 kg/m³.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un MI₅ de por lo menos 0.1 y que no excede 1 g/10 min.

4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende por lo menos 55% en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno fracción (A).

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende 57-62% en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno fracción (A), y 38-43% en peso con respecto al peso total de la composición de la fracción de copolímero (B).

6. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición comprende por lo menos 0.2% mol % y más de 0.7 mol % de unidades de monómero derivadas de la alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono.

7. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la alfa-olefina es 1-buteno y/o 1-hexeno.

8. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que tiene un tiempo de ruptura según se mide mediante el método FNCT descrito en ISO/DIS 16770.2 (2001) a 80ºC, bajo una tensión de 5.0 MPa en una solución de Arkopal N110 2%, de mayor de 100 horas.

9. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que tiene una calificación MRS de 11.2 o mayor de acuerdo con el estándar ISO/TR 9080.

10. Proceso para fabricar una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, en por lo menos dos reactores de polimerización conectados en serie, se realizan las siguientes etapas:

- en un primer reactor, se polimeriza el etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador con base en un metal de transición y un cocatalizador con el fin de formar 53 a 63% en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno (A),

- dicho medio que comprende en adición el polímero (A) se retira de dicho reactor y se somete a expansión con el fin de desgasificar por lo menos parte del hidrógeno, después de lo cual

- dicho por lo menos medio parcialmente desgasificado que comprende polímero (A) y algo de etileno y por lo menos otra α-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono se introducen en un reactor adicional y se desarrolla polimerización en suspensión allí con el fin de formar de 37 a 40% en peso con respecto al peso total de la composición del copolímero de etileno (B).

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador utilizado comprende de 10 a 30% en peso del metal de transición, de 0.5 a 20% en peso de magnesio, de 20 a 60% en peso de un halógeno y de 0.1 a 10% en peso de aluminio.

12. Uso de una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la fabricación de tuberías.

13. Proceso para la fabricación de tuberías, que comprenden extruir una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o formada por un proceso como se define en las reivindicaciones 10 u 11.