COMPONENTES CATALIZADORES DE ALCOXI-IMINO FLUORADO.

Un complejo metálico resultante de la reacción de metalación de una sal metálica o un precursor de fórmula MX4,

en la que M es un metal del grupo 4 del la Tabla Periódica, y en la que cada X es igual o diferente y es halógeno o un grupo alquilo o bencilo con un proligando de alcohol-imina fluorado de fórmula general **(Ver fórmula)**en la que R1 es alquilo, cicloalquilo, alilo, bencilo o un grupo aromático, todos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo fluorados, o un grupo heteroaromático que tiene, como máximo, 20 átomos de carbono, R210 es un grupo hidrógeno o alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene, como máximo, 20 átomos de carbono y opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo fluorados, R3 y R4 se seleccionan, cada uno de forma independiente, de grupos alquilo perfluorados o un grupo de arilo o alquilo, sustituido o insustituido, con la condición de que al menos uno de R3 y R4 es un grupo alquilo perfluorado

La presente invención divulga componentes catalizadores basados en ligandos de alcoxi-imino fluorados, su procedimiento de preparación y su uso en la polimerización de olefinas.

En los últimos años, las investigaciones para sustituir los ligandos ubicuos de tipo ciclopentadienilo en la química de coordinación moderna de los primeros metales de transición han pasado a ser muy populares. Los ligadnos duros, donantes de π electronegativos, tales como arilóxidos/alcóxidos, son atractivos porque ofrecen fuertes enlaces oxígeno-metal que cabe esperar que estabilicen los complejos de estos metales electropositivos. Asimismo, la gran variedad de estos ligandos obtenidos de forma conveniente a partir de alcoholes permite abundantes variaciones estereoelectrónicas. De acuerdo con esto, los complejos de metales del grupo 4 del tipo [MX2(OZ)2] y [MX2(OZZO)], en los que OZ-y OZZO2-son ligandos monoaniónicos y dianónicos quelantes respectivamente, han atraído una atención considerable. Los desarrollos con más éxito en términos de química organometálica sintética y catálisis han aparecido usando ligandos arilóxido (fenolato), con contribuciones significativas de los grupos de Fujita, tales como, por ejemplo, Matsui y col. (S. Matsui, M. Mitani, J. Saito, Y. Tohi, H. Makio, N. Matsukawa, Y. Takagi, K. Tsuru, M. Nitabaru, T. Nakano, H. Tanaka, N. Kashiwa, T. Fujita, en J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847-6856) o Kojoh y col. (S. Kojoh, T. Matsugi, J. Saito, M. Mitani, T. Fujita, N. Kashiwa, Chem. Lett. 2001, 822-823) o Saito y col. (J. Saito, M. Mitani, S. Matsui, J. Y. Mohri, S. Kojoh, N. Kashiwa, T. Fujita, Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2918-2920; Angew. Chem. 2001, 113, 3002-3004) o Mitani y col. (M. Mitani, J. Mohri, Y. Yoshida, J. Saito, S. Ishii, K. Tsuru, S. Matsui, R. Furuyama, T. Nakano, H. Tanaka, S. I. Kojoh, T. Matsugi, N. Kashiwa, T. Fujita, J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 3327-3336) o Saito y col. (J. Saito, M. Mitani, J. Mohri, S. Ishii, Y. Yoshida, T. Matsugi, S. Kojoh, N. Kashiwa, T. Fujita, T. Chem. Lett. 2001, 576-577) o Mitani y col. (M. Mitani, R. Furuyama, J. I. Mohri, J. Saito, S. Ishii, H. Terao, N. Kashiwa, T. Fujita, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7888-7889) o del grupo de Coates, tales como, por ejemplo, Tian y Coates (J. Tian, G. W. Coates, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3626-3629; Angew. Chem. 2000, 112, 3772-3775 o Tian y col. (J. Tian, P. D. Hustad, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5134-5135) o Mason y Coates (A. F. Mason, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 16326-16327).

Comparativamente, los complejos de metales del grupo 4 del tipo [MX2(OZ)2] y [MX2(OZZO)] que incorporan ligandos simples de (amino-)alcóxido se han estudiado mucho menos. Esto se debe, principalmente, a la agregación de problemas que tradicionalmente se encuentran con estos ligandos relativamente más básicos (en comparación con los arilóxidos). Un valioso enfoque para superar este problema consiste en introducir grupos CF3 aceptores de electrones α de los alcóxidos; esto genera mayores repulsiones intra e intermoleculares y un átomo O de alcóxido mucho menos básico y, a su vez, mucha menor capacidad para formar puentes. Sobre este principio, Jordan y col. han desarrollado complejos “fluorosos” del grupo 4 con dos ligandos piridina-alcóxido tal como, por ejemplo en Tsukahara y col. (T. Tsukahara, D. C. Swenson, R. F. Jordan, Organometallics 1997, 16, 3303-3313). Recientemente se han preparado ligandos de tetradentato diamino-dialcóxido {ONnNO}2-con un etileno (n= 2), propileno (n= 3) o estructura de 1,2ciclohexildiamina quiral flanqueado por dos alcóxidos terciarios fluorados, así como complejos con metales neutros de los grupos 3, 4 y 13 derivados de los mismos. Se describen en, por ejemplo, Lavanant y col. (L. Lavanant, T. Y. Chou,

Y. Chi, C. W. Lehmann, L. Toupet, J. F. Carpentier, Organometallics 2004, 23, 5450-5458) o en Amgoune y col. (A. Amgoune, L. Lavanant, C. M. Thomas, Y. Chi, R. Welter, S. Dagome, J. F. Carpentier, Organometallics, 2005, 24, 6279-6282) o en Kirillov y col. (E. Kirillov, L. Lavanant, C. M. Thomas, T. Roisnel, Y. Chi, J. F. Carpentier, Chem. Eur. J. 2007, 13, 923-935).

El documento DE 10107045 divulga complejos que contienen ligandos que tienen una estructura cercana a la de la presente invención, pero no incluyen sustituyentes de alquilo perfluorado.

Existe una demanda de nuevos sistemas catalizadores que tengan buena actividad y capaces de producir polímeros y oligómeros ajustados para necesidades específicas.

Es un objetivo de la presente invención preparar nuevos componentes catalizadores que se puedan usar en la polimerización u oligomerización de olefinas.

También es un objetivo de la presente invención proporcionar componentes catalizadores muy activos.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para polimerizar o copolimerizar u oligomerizar olefinas.

La presente invención consigue, al menos parcialmente, uno cualquiera de estos objetivos.

De acuerdo con esto, la presente invención trata de una clase de proligando de alcohol-imina fluorado de fórmula en la que

**(Ver fórmula)**

R1

es alquilo, cicloalquilo, alilo, bencilo o un grupo aromático, todos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo fluorados, o un grupo heteroaromático que tiene, como máximo, 20 átomos de carbono;

R2

es un grupo hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene como máximo, 20 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo fluorados, R1 y R2 puede estar unidos para formar un anillo;

R3 y R4 se seleccionan, cada uno de forma independiente, de grupos alquilo perfluorados CF3, CnF2n+1, en los que n es un número entero entre 1 y 10, o de arilo o alquilo, sustituido o insustituido, con la condición de que al menos uno de R3 y R4 es un grupo alquilo perfluorado.

El grupo alquilo perfluorado actúa como grupo fuertemente aceptor de electrones. Esta propiedad desempeña dos papeles importantes:

1) disminuye la basicidad del grupo alcohol OH y, por tanto, inhibe la formación de agregados alrededor de O-.

2) disminuye la electrofilicidad del metal y, por tanto, su actividad en la polimerización de olefinas.

Los grupos alquilo perfluorados preferidos se seleccionan de CF3 o CnF2n+1, en la que n es un número entero entre 1 y 10.

Preferentemente, M se selecciona de Zr o Ti.

Preferentemente, R1 es fenilo, insustituido o sustituido. Los sustituyentes, si están presentes, se pueden seleccionar de H, F, CF3 o isopropilo. Si los sustituyentes son H, F, CF3, se localizan, preferentemente, en las posiciones 2 y/o 3 y/o 4 y/o 5 y/o 6. si son isopropilo, preferentemente ocupan las posiciones 2 y 6.

R2 puede ser, por ejemplo, un grupo metilo o un grupo fenilo, sustituido o insustituido.

Preferentemente, R3 y R4 son iguales y son CF3, CnF2n+1, más preferentemente CF3.

La invención divulga un complejo metálico obtenido mediante metalación del proligando de alcohol-imina fluorado con una sal metálica o un precursor de fórmula MX4, en la que M es un metal del grupo 4 del la Tabla Periódica, en la que cada X es igual o diferente y es halógeno o un grupo alquilo o bencilo. Preferentemente, X es cloro, metilo o bencilo.

El disolvente para la síntesis se puede seleccionar de diclorometano (DCM), tetrahidrofurano (THF) o un hidrocarburo y la finalización de la reacción se lleva a cabo a reflujo.

Normalmente, se pueden formar varios tipos de complejos metálicos, dependiendo de las cantidades relativas de ligando alcoxi-imino y unidad de metal. La proporción preferida es dos ligandos alcoxi-imino fluorados por unidad de metal.

La presente invención además divulga un sistema de catalizador activo que comprende el complejo metálico y un agente de activación que tiene una acción ionizante.

El agente de activación puede ser aluminoxano y comprender aluminoxanos de alquilo. Los aluminoxanos preferidos comprenden aluminoxanos de alquilo lineales y/o cíclicos oligoméricos representados por la fórmula

**(Ver fórmula)**

para aluminoxanos lineales oligoméricos y por la fórmula

**(Ver fórmula)**

para aluminoxano cíclico oligomérico,

en la que n es 1-40, preferentemente 10-20, m es 3-40, preferentemente 3-20 y R* es un grupo alquilo C1-C8 y, preferentemente,... [Seguir leyendo]

1. Un complejo metálico resultante de la reacción de metalación de una sal metálica o un precursor de fórmula MX4, en la que M es un metal del grupo 4 del la Tabla Periódica, y en la que cada X es igual o diferente y es halógeno o un grupo alquilo o bencilo con un proligando de alcohol-imina fluorado de fórmula general

**(Ver fórmula)**

en la que R1

es alquilo, cicloalquilo, alilo, bencilo o un grupo aromático, todos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo fluorados, o un grupo heteroaromático que tiene, como máximo, 20 átomos de carbono,

R2

10 es un grupo hidrógeno o alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene, como máximo, 20 átomos de carbono y opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo fluorados,

R3 y R4 se seleccionan, cada uno de forma independiente, de grupos alquilo perfluorados o un grupo de arilo o alquilo, sustituido o insustituido, con la condición de que al menos uno de R3 y R4 es un grupo alquilo perfluorado.

2. El complejo metálico de la reivindicación 1, en el que los grupos alquilo perfluorados se seleccionan de CF3 o 15 CnF2n+1, en el que n es un número entero entre 1 y 10.

3. El complejo metálico de la reivindicación 2, en el que R3 y R4 son iguales y son CF3.

4. El complejo metálico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R1 es un grupo fenilo insustituido

o sustituido. 5. El complejo metálico de la reivindicación 4, en el que el grupo fenilo está sustituido con H, F, CF3 en las 20 posiciones 2, 3, 4, 5 y 6, o con isopropilo en las posiciones 2 y 6.

6. El complejo metálico de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que X es cloro, metilo o bencilo. 7. El complejo metálico de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que M es Zr o Ti. 8. Un procedimiento para preparar el complejo metálico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, mediante las etapas de: a) proporcionar un proligando de alcohol-imina fluorado de fórmula general

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3 y R4 son como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;

b) formar un complejo con éste y la sal metálica o precursor de fórmula MX4 en la que M y X son como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 6 o 7.

9. Un sistema catalizador activo que comprende el complejo metálico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, un agente de activación que tiene una acción de ionización y, opcionalmente, un cocatalizador.

10. El catalizador activo de la reivindicación 9, en el que el agente de activación es aluminoxano o un soporte de activación. 11. Un procedimiento para oligomerizar u homo o copolimerizar etileno o alfa-olefinas, que comprende las etapas de:

a. inyectar el sistema de catalizador activo de la reivindicación 9 o la reivindicación 10 en el reactor;

b. inyectar el monómero y el(los) comonómero(s) opcionales de forma simultánea o después de la etapa a);

c. mantener en condiciones de polimerización; 10 d. recuperar un oligómero o un polímero.