COMPONENTE CATALÍTICO QUE COMPRENDE TRES O MÁS COMPONENTES DE BIS-INDENIL-METALOCENO CON PUENTE.

Un componente catalitico que comprende tres o mas componentes de bisindenilmetaloceno con puente que son estructural ligeramente diferentes en que tienen diferentes patrones de sustitucion y se representan por la formula I:

**Fórmula** en la que THI representa un indenilo o tetrahidroindenilo no sustituido, THI' representa un indenilo o tetrahidroindenilo monosustituido, THI" representa un indenilo o tetrahidroindenilo disustituido, R" es un puente estructural entre dos anillos de ciclopentadienilo que imparten rigidez al componente, M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periodica (Handbook of Chemistry, 76a edicion) y cada Q es el mismo o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo o hidrocarboxi con 1-20 atomos de carbono o un halogeno

La presente invención desvela sistemas catalíticos de metaloceno que comprenden diversos tipos de componentes catalíticos de indenilo o pseudo-indenilo. También desvela su uso en la polimerización de alfa-olefinas.

En muchas aplicaciones en que se emplean poliolefinas, es deseable que la poliolefina usada tenga buenas propiedades mecánicas. Se sabe que, en general, las poliolefinas de alto peso molecular tienen buenas propiedades mecánicas. Adicionalmente, como la poliolefina debe experimentar normalmente alguna forma de procesamiento, tal como procesos de moldeo y procesos de extrusión y similares, para formar el producto final, también es deseable que la poliolefina usada tenga buenas propiedades de procesamiento. Sin embargo, a diferencia de las propiedades mecánicas de la poliolefina, sus propiedades de procesamiento tienden a mejorar a medida que disminuye su peso molecular.

Los polímeros que tienen buenas propiedades ópticas, tales como alta transparencia junto con buen procesamiento fueron típicamente resinas de polietileno de baja densidad (LDPE) preparadas por reacción de polimerización iniciada por radicales. Estos polímeros se prepararon bajo condiciones estrictas de presión muy alta, típicamente mayor que 1.000 bar y hasta 3.000 bar y de alta temperatura, típicamente mayor que 200°C. Este proceso no era respetuoso con el medio ambiente ya que liberaba monómeros no consumidos a la atmósfera. El polímero que salía del reactor estaba en un estado fundido e incluía monómeros que se liberaban con posterioridad al ambiente. Además, los productos no presentaban excelentes propiedades mecánicas. También era difícil controlar el peso molecular y la distribución de pesos moleculares ya que la polimerización se iniciaba con oxígeno y/o peróxidos.

Se introdujeron en el mercado copolímeros a base de etileno producidos usando catalizadores de metaloceno desde hace una década, primero por Exxon Chemical Company seguida estrechamente por The Dow Chemical Company. Estos copolímeros tenían densidades de a lo sumo 0,910 g/cm3. Las resinas de polietileno de densidad muy baja (VLDPE) y resinas de polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE) producidas por procedimientos convencionales estaban disponibles en el mercado, tales como por ejemplo las líneas de producto Flexomer® de Union Carbide y Tafmer® de Mitsui. Los copolímeros de etileno a base de metaloceno fueron sin embargo suficientemente novedosos para captar nuevas aplicaciones de uso final.

Se introdujeron progresivamente en el mercado copolímeros a base de etileno con densidades mayores que 0,910 g/cm3 tal como por ejemplo polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) a base de octeno de Dow y LLDPE a base de buteno y hexeno de Exxon. Como la producción de LLDPE a base de metaloceno (mLLDPE) aumentó de mediados a finales de los años 90, el beneficio obtenido por estos productos disminuyó comparado con el LLDPE producido convencionalmente. Las propiedades mecánicas, físicas y ópticas de mLLDPE eran muy superiores a las de LLDPE convencional y el polietileno de baja densidad (LDPE). Su procesabilidad en equipo disponible era sin embargo muy deficiente en comparación con la de LDPE convencional. Los productores de resinas y los fabricantes de equipo de procesamiento, especialmente equipo de película soplada, trabajaron simultáneamente para estudiar el problema de la difícil procesabilidad del polietileno a base de metaloceno cuando se compara con el muy fácil procesamiento del LDPE clásico.

El documento US-A-5714427 desvela sistemas catalíticos que comprenden una mezcla de 2 componentes de metaloceno que son adecuados para la polimerización de etileno y alfa-olefinas.

El polietileno es un material económico que se puede procesar y moldear en miríadas de formas con las propiedades mecánicas y ópticas deseadas para numerosos usos finales. Presenta un equilibrio útil de propiedades físicas, mecánicas y ópticas, todas las cuales son una función de estructura polimérica. La estructura polimérica depende del sistema catalítico y la tecnología del proceso que se use para producir el polímero.

Las propiedades que tienen un impacto sobre la procesabilidad y las propiedades mecánicas del polietileno son:

- peso molecular

- distribución de peso molecular

- arquitectura molecular, específicamente ramificación, tanto ramificación de cadena corta (RCC) como ramificación de cadena larga (RCL). Para RCC, tanto el nivel de RCC como la distribución de RCC son importantes para determinar las propiedades reológicas y de uso final de la resina de polietileno.

El peso molecular de un polímero tiene un impacto en su dureza, durabilidad o resistencia. Los polímeros incluyendo el polietileno comprenden cadenas cortas, cadenas largas y longitudes de cadena en medio, cada una con un peso molecular diferente. Se puede calcular un peso molecular medio pero por sí mismo este número carece virtualmente de significado. Es preferible caracterizar polímeros en términos de la distribución de las longitudes de cadena y por lo tanto en términos de distribución de peso molecular. Cuantitativamente, se describe la distribución de peso molecular por el índice de polidispersidad, PDI. Es la relación Mp/Mn del peso molecular medio ponderal, Mp, al peso molecular medio numérico, Mn.

La DPM de LDPE, LLDPE convencional y LLDPE a base de metaloceno difiere fuertemente. La DPM de LDPE es típicamente amplia de desde 5 a 15, la de LLDPE convencional oscila entre 4 y 6 y la de mLLDPE es menor que 4.

La diferencia principal entre LDPE y LLDPE convencional o a base de metaloceno está en tipo grado y distribución de ramificación, tanto RCC como RCL.

Durante la producción de LDPE, la RCC se forma por el mecanismo de retromordida. Se forman casi todas las ramificaciones de etilo y butilo. Las cadenas cortas se distribuyen uniformemente a lo largo de cada cadena. La densidad de RCC típica en LDPE es de 10 a 30 RCC/ 1.000 átomos de carbono de la cadena principal. La distribución de RCC regular da como resultado excelentes propiedades ópticas y un bajo punto de fusión.

El tipo y grado de ramificación de cadena corta en polietileno lineal fabricado usando catalizadores de coordinación se determinan por el tipo y el nivel de comonómero añadido. Buteno-1, hexeno-1 u octeno-1 son los comonómeros normales, dando como resultado la formación de ramificaciones de etilo, butilo o hexilo, respectivamente.

El tipo de catalizador determina la distribución de RCC. Un LLDPE convencional con una densidad de 0,918 g/cm3 tiene una media de 13-15 ramificaciones laterales/1.000 carbonos que están distribuidas de manera aleatoria. Hay heterogeneidad intercadenas, teniendo algunas cadenas más RCC que otras. La RCC intra-cadenas es una función del peso molecular: cuanto mayor el peso molecular, menor la frecuencia de RCC. Como consecuencia de la variabilidad de RCC, las propiedades ópticas eran deficientes.

Una de las características clave de los catalizadores de metaloceno es su capacidad para incorporar comonómero uniformemente tanto intra como intermolecularmente. Así, mLLDPE presenta una distribución de comonómeros uniforme que es independiente del peso molecular, dando como resultado excelentes propiedades ópticas.

Durante la producción de LDPE, se forman ramificaciones de cadena larga (RCL) por transferencia de cadena. Un radical sin cadenas largas puede extraer un átomo de hidrógeno de la cadena principal de una cadena cercana, dejando un radical libre en el interior de la cadena que reacciona con moléculas de etileno cercanas para formar una ramificación muy larga, referida a veces como una unión T. Suficiente RCL da como resultado la formación de una red polimérica. Típicamente, hay 15 ramificaciones de cadena larga/1.000 átomos de carbono en LDPE y 10 a 50 puntos de ramificación. Estos puntos de ramificación funcionan como reticulaciones permanentes, dando como resultado de ese modo la alta resistencia a la fusión de LDPE debido a enredos de cadenas poliméricas frecuentes, de gran beneficio en procesos de extrusión tales como película soplada y recubrimiento por extrusión. El tipo de reactor también determina la extensión de RCL en LDPE. Se pueden usar dos tipos de reactor: autoclave o tubular. En general, el LDPE producido en un reactor de autoclave tiene una estructura multiramificada, más compleja, que la producida en un reactor tubular. Más RCL da como resultado baja viscosidad intrínseca.

La desventaja de LLDPE es que no hay... [Seguir leyendo]

1 . Un componente catalítico que comprende tres o más componentes de bisindenilmetaloceno con puente que son estructural ligeramente diferentes en que tienen diferentes patrones de sustitución y se representan por la fórmula I:

**(Ver fórmula)**

5 en la que THI representa un indenilo o tetrahidroindenilo no sustituido, THI' representa un indenilo o tetrahidroindenilo monosustituido, THI" representa un indenilo o tetrahidroindenilo disustituido, R" es un puente estructural entre dos anillos de ciclopentadienilo que imparten rigidez al componente, M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica (Handbook of Chemistry, 76a edición) y cada Q es el mismo o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo o hidrocarboxi con 1-20 átomos de carbono o un halógeno.

2. El componente catalítico según la reivindicación 1, en el que cada grupo sustituyente en los indenilos o tetrahidroindenilos THI' y THI" se elige independientemente de los de fórmula XRv en la que X se elige del grupo 14, oxígeno y nitrógeno y cada R es el mismo o diferente y se elige de hidrógeno o hidrocarbilo de desde 1 a 20 átomos de carbono y v+1 es la valencia de X.

3. El componente catalítico según la reivindicación 1, en el que ambos THI' están sustituidos en la posición 2 con el 15 mismo sustituyente seleccionado de metilo, terc-butilo, fenilo o naftilo.

4. El componente catalítico según la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en el que ambos THI" están sustituidos en las posiciones 2 y 4 con sustituyentes seleccionados de dos metilos, dos terc-butilos, dos fenilos o dos naftilos.

5. Un sistema catalítico activo que comprende el componente catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un agente activante o un soporte de activación.

20 6. El sistema catalítico activo según la reivindicación 5, en el que el agente de activación es aluminoxano.

7. Un procedimiento de preparación de un sistema catalítico activo que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente catalítico que comprende los tres o más componentes catalíticos de bis-o bis-tetrahidro-indenilmetaloceno con puente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; b) proporcionar un agente de activación con una acción ionizante o un soporte de activación.

25 8. Un procedimiento de homo-o co-polimerización de etileno o alfa-olefinas que comprende las etapas de: a) inyectar el sistema catalítico activo de la reivindicación 5 o la reivindicación 6 al reactor; b) inyectar un monómero y un comonómero opcional al reactor; c) mantener en condiciones de polimerización; d) recuperar un polímero.

30 9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el monómero es etileno o propileno.

10. Uso del sistema catalítico de la reivindicación 5 o la reivindicación 6, para preparar un polímero con buenas propiedades ópticas y mecánicas que sea fácil de procesar.