CATALIZADORES DE METALOGENO QUE CONTIENEN UN RESTO INDENILO SUSTITUIDO EN LA POSICIÓN 4-, 5-, 6- O 7-, CON UN GRUPO SILOXI O GERMILOXI.

Un catalizador de metaloceno de la formula (III) (Lig)pM(X)m(A)n (III) en la que:

M es un ion de un metal de transicion o un ion de un metal lantanido; p es 1 o 2; m es igual o mayor que 0; n es igual o mayor que 0; n+m es igual a la valencia del metal no satisfecha por el ligando o ligandos Lig; X es un ligando que se coordina con M, seleccionado entre un ligando η5 hidrocarbilo, η1 hidrocarbilo, halo, hidrocarbil-amino o hidrocarbil-amido; A es un ligando σ; y cada ligando Lig es independientemente un resto indenilo o indeniloide cargado negativamente, de la siguiente formula (IV): **Fórmula** en la que uno o mas de los atomos de carbono del anillo pueden estar reemplazados por un heteroatomo en el anillo; cada Q es un atomo de silicio o de germanio; cualquiera o ambos enlaces mostrados como ------ pueden estar presentes o ausentes; cada R1 que puede ser el mismo o diferente, es hidrogeno o un hidrocarbilo C1- 20 o un ligando η1 que es una amina, siendo al menos un R1 distinto de hidrogeno; cada R2 es un hidrogeno o un grupo unido al anillo de 5 miembros mediante un atomo de carbono, oxigeno, silicio, fosforo, germanio, nitrogeno o azufre; cada R3 es un hidrogeno o un grupo unido al anillo de 6 miembros mediante un atomo de los grupos 14, 15 o 16 de la tabla periodica (IUPAC), atomo de carbono, oxigeno, silicio, germanio, nitrogeno, fosforo o azufre; o dos o mas grupos R2 y/o dos o mas grupos R3 unidos a atomos adyacentes del anillo sobre el mismo anillo forman juntos un anillo condensado de 5 a 8 miembros; y opcionalmente un R2 o R3 es -L-Z donde L es una cadena de 1 a 4 atomos y Z es un segundo resto de la formula (IV), y esta unido a L mediante un R2 o R3, si esta presente, donde L es la misma cadena comun a ambos restos; a es un numero entero entre 1 y 3, b es un numero entero entre 1 y 3, y la suma de a y b no es superior a 4, c es un numero entero entre 1 y 3, con la condicion de que no mas de un grupo -L-Z este presente en cada ligando

Esta invención se refiere a catalizadores para la polimerización de olefinas, en particular a catalizadores que comprenden un metal unido a un resto pentahapto (º5) de ciclopentadienilo, condensado al menos a un anillo de 6 miembros.

En las polimerizaciones de olefinas, se conoce desde hace tiempo el uso como sistema catalizador de la combinación de un procatalizador de metaloceno y un cocatalizador o activador del catalizador de alumoxano.

Por “metaloceno” se entiende aquí un complejo metálico que comprende al menos un ligando complejado con un metal y que tiene una hapticidad de 2 o mayor, por ejemplo 2 a 5, especialmente 5. Los metalocenos que comprenden uno o más ligandos pentahapto (º5), por ejemplo el ligando ciclopentadienilo, han tomado la mayor importancia y la siguiente exposición se enfoca principalmente sobre este subtipo de complejos de ligando multihapto que contiene metal, pero sin limitarse a ellos.

El metaloceno puede ser, por ejemplo, un compuesto llamado “sandwich abierto” o “semi-sandwich” en el cual el metal está complejado con un único ligando multihapto º5; un compuesto “sandwich” en el cual el metal está complejado con 2 o más de dichos ligandos; un “compuesto handcuff” en el cual el metal está complejado con un ligando puente bis-multihapto, por ejemplo un ligando bis-º5; o un “compuesto tipo escorpión” en el cual el metal está complejado con un ligando multihapto (p.ej. º5) unido por un puente a un ligando º1 (por ejemplo uno con unión º).

Los metalocenos han sido ampliamente utilizados en la copolimerización de olefinas, especialmente etileno, propileno, otras º-olefinas y olefinas superiores, en presencia de un co-catalizador/activador de catalizador tal como un alumoxano.

Los alumoxanos son compuestos con átomos alternos de aluminio y oxígeno, generalmente compuestos de la fórmula I o II

R2 A1—(O—A1R)p —O—A1R2 (I)

(II)

**(Ver fórmula)**

en las que cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo alquilo C1-10, y p es un número entero que tiene un valor entre 0 y 40. Estos compuestos se pueden preparer por reacción de un alquilo de aluminio con agua. La producción y uso de los alumoxanos está descrita en la bibliografía de patentes, especialmente las solicitudes de patentes de Texas Alquils, Albemarle, Ethyl, Phillips, Akzo Nobel, Exxon, Idemitsu Kosan, Witco, BASF y Mitsui.

Tradicionalmente, el alumoxano más ampliamente usado es el metilalumoxano (MAO), un compuesto alumoxano en el que los grupos R son grupos metilo. Sin embargo el MAO no está bien caracterizado, parece que comprende un intervalo de estructuras tipo jaula más complejas que las estructuras lineales sencillas o cíclicas de las fórmulas I y II, y es relativamente costoso. Por consiguiente, se han hecho esfuerzos para utilizar otros alumoxanos distintos de MAO. Así, por ejemplo el documento WO98/32775 (Borealis) propone el uso de procatalizadores de metaloceno con alumoxanos en los que R es un grupo alquilo C2-10, por ejemplo hexaisobutilalumoxano (HIBAO).

Se ha hecho un gran esfuerzo en el desarrollo de mejores sistemas de catalizadores que contienen metaloceno debido a la importancia económica de los polímeros olefinas. Son de particular relevancia las investigaciones sobre metalocenos que contienen indenilo en los que el anillo de ciclopentadienilo de 5 miembros se une de una forma º5 al metal en el complejo. Por ejemplo el documento WO 97/28170 (Borealis) describe investigaciones sobre la sustitución del anillo de 5 miembros del resto indenilo con alcoxi, siloxi y otros grupos. Las patentes de Estados Unidos Números 5.672.668, 5.504.232 y 5.304.613 (todas para Winter et al.) describen, entre otros, compuestos handcuff u otros metalocenos que comprenden complejos basados en indenilo, particularmente aquellos en los que el anillo de 6 miembros en el resto indenilo es funcionalizado con uno o más sustituyentes hidrocarbilo o halohidrocarbilo. Otros complejos de indeno sustituido están descritos en el documento WO 93/11258 (5,6-di(terc-butildimetil-aminofenil)-indeno); Tanaka et al. (Chem. Pharm. Bull. 1983 31(6) 1958-71) – un tetrahidroindeno sustituido en la posición 6 con tBuMe2SiO y el documento US-A-6.160.184 que describe un indeno sustituido en la posición 5 con Et2SiO.

La patente de Estados Unidos Nº 5.483.002 (para Seelert et al.) describe tipos similares de metalocenos basados en bis-indenilo. Ejemplos de tales sistemas 5,6condensados es el sistema indenilo, tal como los bis-2,3-(triisopropilsiloxindenil)zirconocenos descritos en Luttikhedde et al. (J. Organometallic Chem. 1998, 555(1) 127-134. Linnolanti et al. (Macromolecules 2000, 33(25), 9205) describen un estudio teórico que implica la modulación molecular. Aunque se detallan zirconocenos de tipo bis(indenilo) con sustituyentes en la posición 6, los compuestos son puramente teóricos y no se conoce ningún método para su preparación.

Los ansa-metalocenos con bis(indenilo) de C2-simétrico quirales, son precursores de catalizadores altamente activos para la polimerización estereoselectiva de las alfa-olefinas. Las características funcionales de estos sistemas son diferentes, siendo inducidas las variaciones por el tamaño y la posición de los sustituyentes. Por ejemplo, los zirconocenos de bis(indenilo) sustituidos con 2,2º-dimetil-4,4º-diarilo con un puente de dimetilsilileno desarrollados por Brintzinger y colaboradores ( Organometallics 1994, 13, 964) y Spaleck et al. ( Organometallics 1994, 13, 954), catalizan la producción de polipropilenos isotácticos con actividades catalizadoras y propiedades de polímero comparables a las obtenidas con los catalizadores heterogéneos Ziegler-Natta.

Sin embargo, la investigación sobre metalocenos de indenilo y bis(indenilo) electrónicamente alterados, ha continuado siendo relativamente escasa. Hay demasiados informes de ligandos indeniloides y bis(indeniloides) modificados electrónicamente. Como se usa aquí, el término indeniloide pretende englobar la clase general de aniones formados por la desprotonación de cualquier sistema 5,6condensado para formar así un ligando º5 de ciclopentadienilo condensado con un anillo de 6 miembros. El propio indenilo puede ser considerado como el indeniloide parental pero en esta memoria será denominado indenilo. El ligando fluorenilo es un ejemplo de un ligando indeniloide.

Previamente, ha sido publicado que la sustitución con halógeno o alcoxi en los anillos de seis miembros de los indenos reduce la actividad del sistema catalizador y el peso molecular del polímero producido (Consiglio et al., Organometallics 1990, 9, 3098; Collins et al., Organometallics 1992, 11, 2115). Los zirconocenos de bis(indenilo) con 2 ligandos con función amino, han sido descritos por varios grupos (Luttikhedde et al., Organometallics 1996, 15, 3092; Plenio and Burth, J. Organomet. Chem. 1996, 519, 269; Brintzinger et al., J. Organomet. Chem. 1996, 520, 63). Los complejos con puente presentan actividades catalíticas algo más bajas en comparación con sus análogos de zirconoceno de bis(indenilo) no sustituidos.

El documento WO 97/28170 (cita anterior) se ocupa de algún modo de esta área olvidada. Sin embargo, esta publicación se ocupa de la cuestión de modificar electrónicamente, a modo de sustitución, el anillo de 5 miembros de indenilo y los compuestos indeniloides para producir de este modo compuestos de metaloceno en los que un átomo de oxígeno está unido directamente a la 2 posición de un resto º5 indenilo.

Sin embargo, no hay informes de metalocenos en los que el anillo de 6 miembros de un anillo indenilo o indeniloide haya sido modificado electrónicamente mediante sustitución con un grupo pendiente unido a un heteroátomo en la posición 4

o 7 (esto es, una posición adyacente a un átomo que participa en ambos anillos de 5 y 6 miembros).

Sorprendentemente, sin embargo, se ha encontrado que muchos de tales compuestos, a saber metalocenos coordinados por un resto º5 indenilo o indeniloide en el que un anillo de 6 miembros condensado directa o indirectamente con el anillo de 5 miembros está sustituido con un grupo siloxi o germiloxi, presentan propiedades ventajosas. Estos complejos, cuando se usan como procatalizadores en la polimerización de º-olefinas, permiten la producción de º-olefinas homo o copolímeros con peso molecular notablemente más alto que el alcanzable con compuestos análogos en los que el anillo de 6 miembros...

1. Un catalizador de metaloceno de la fórmula (III) (Lig)pM(X)m(A)n (III)

en la que: M es un ion de un metal de transición o un ion de un metal lantánido; p es 1 o 2; m es igual o mayor que 0; n es igual o mayor que 0; n+m es igual a la valencia del metal no satisfecha por el ligando o ligandos Lig; X es un ligando que se coordina con M, seleccionado entre un ligando º5

hidrocarbilo, º1 hidrocarbilo, halo, hidrocarbil-amino o hidrocarbil-amido; 15 A es un ligando º;y cada ligando Lig es independientemente un resto indenilo o indeniloide cargado negativamente, de la siguiente fórmula (IV):

**(Ver fórmula)**

en la que uno o más de los átomos de carbono del anillo pueden estar

20 reemplazados por un heteroátomo en el anillo; cada Q es un átomo de silicio o de germanio; cualquiera o ambos enlaces mostrados como ------pueden estar presentes o

ausentes; cada R1 que puede ser el mismo o diferente, es hidrógeno o un hidrocarbilo C125 20 o un ligando º1 que es una amina, siendo al menos un R1 distinto de hidrógeno; cada R2 es un hidrógeno o un grupo unido al anillo de 5 miembros mediante un átomo de carbono, oxígeno, silicio, fósforo, germanio, nitrógeno o azufre; cada R3 es un hidrógeno o un grupo unido al anillo de 6 miembros mediante un átomo de los grupos 14, 15 o 16 de la tabla periódica (IUPAC), átomo de carbono, 30 oxígeno, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo o azufre; o

dos o más grupos R2 y/o dos o más grupos R3 unidos a átomos adyacentes del anillo sobre el mismo anillo forman juntos un anillo condensado de 5 a 8 miembros; y opcionalmente

un R2 o R3 es -L-Z donde L es una cadena de 1 a 4 átomos y Z es un segundo resto de la fórmula (IV), y está unido a L mediante un R2 o R3, si está presente, donde L es la misma cadena común a ambos restos;

a es un número entero entre 1 y 3,

b es un número entero entre 1 y 3, y la suma de a y b no es superior a 4,

c es un número entero entre 1 y 3,

con la condición de que no más de un grupo -L-Z esté presente en cada ligando.

2. Un catalizador según la reivindicación 1, en el que M es un metal de transición del grupo 4 a 6.

3. Un catalizador según la reivindicación 2, en el que dicho metal es Cr, Ti, Zr o Hf.

4. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que p es 2 y m es cero.

5. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que cada A es un ligando halo, amido o hidrocarbilo C1-12.

6. Un catalizador según la reivindicación 5, en el que cada A es un ligando cloro.

7. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que todos los átomos del anillo son átomos de carbono.

8. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que ambos enlaces — están presentes.

9. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que Q es Si.

10. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que cada R1 es independientemente un hidrocarbilo C1-8 o una alquilamina C1-8.

11. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que R3 es un grupo unido al anillo de 6 miembros mediante un átomo de carbono, oxígeno, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo o azufre.

12. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que cada R2 o R3 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, hidrocarbilsiloxi C1-20, hidrocarbiloxi C1-20, hidrocarbilsililo C1-20.

13. Un catalizador según la reivindicación 12, en el que cada R2 o R3 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-8 o un grupo hidrocarbilosiloxi C1-20 unido al anillo mediante el átomo de oxígeno.

14. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que R3 es H.

15. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que un grupo L-Z está presente en la posición 1 o 3 de la fórmula (IV).

5 16. Un catalizador según la reivindicación 15, en el que L es SiR22 o (CR22)q donde q es 1 a 3 y R2 es como se ha definido aquí anteriormente.

17. Un catalizador según la reivindicación 16, en el que L es (CH2)q o Si(CH3)2.

18. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que al menos un grupo -OQ(R1)3 es un grupo siloxi o germiloxi unido directamente a la posición 4 o a la posición 7.

19. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde a, b y c son 1.

20. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que al menos están presentes dos grupos -OQ(R1)3, uno en la posición 4 y uno en la posición 7 de la fórmula (IV).

21. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que (R1)3QO-se selecciona del grupo que consiste en OSi(CH3)2N(alquilo C1-6)H,

22. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que Z está presente y ambos restos de la fórmula (IV) son idénticos.

23. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que Lig es de la fórmula

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, Q y L son como se han definido aquí anteriormente.

24. Un sistema catalizador de la polimerización de olefinas que comprende 5 o se produce por la reacción de:

(i) un catalizador de metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23; y

(ii) un cocatalizador/activador del catalizador.

25. Un procedimiento para la polimerización de olefinas que comprende

polimerizar una olefina en presencia de un catalizador de metaloceno según 10 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.

26. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de metaloceno según las reivindicaciones 1 a 23, que comprende la metalación de un ligando º5 ciclopentadienilo que forma parte de un resto indenilo o indeniloide de la fórmula (IV) como se ha definido en la reivindicación 1, con un metal de transición o un lantánido.

15 27. Un ligando de la fórmula (IV):

**(Ver fórmula)**

en la que uno o más de los átomos de carbono del anillo pueden estar reemplazados por un heteroátomo en el anillo; cada Q es un átomo de silicio o de germanio; 20 cualquiera o ambos enlaces mostrados como ------pueden estar presentes o ausentes;

cada R1 que puede ser el mismo o diferente, es un hidrógeno o un hidrocarbilo C1-20 o un ligando º1 que es una amina, siendo al menos un R1 distinto de hidrógeno en al menos un grupo (R2)3QO-que está presente en la posición 4 o 7;

25 cada R2 puede ser hidrógeno o un grupo unido al anillo de 5 miembros mediante un carbono, oxígeno, silicio, germanio, nitrógeno o azufre;

cada R3 es un hidrógeno o un grupo unido al anillo de 6 miembros mediante un átomo de los grupos 14, 15 o 16 de la tabla periódica (IUPAC), átomo de carbono, oxígeno, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo o azufre; o

dos o más grupos R2 y/o dos o más grupos R3 unidos a átomos adyacentes del 5 anillo sobre el mismo anillo forman juntos un anillo condensado de 5 a 8 miembros; y opcionalmente

un R2 o R3 es -L-Z donde L es una cadena de 1 a 4 átomos y Z es un segundo resto de la fórmula (IV), y está unido a L mediante un R2 o R3, si está presente, donde L es la misma cadena común a ambos restos; a es un número entero entre 1 y 3, b es un número entero entre 1 y 3, y la suma de a y b no es superior a 4, c es un número entero entre 1 y 3, con la condición de que no más de un grupo -L-Z esté presente en cada

ligando y las sales y complejos del mismo.