Procedimiento para la preparación de un catalizador de metaloceno soportado,

que comprende: (a) proporcionar un material soporte de catalizador en partículas que comprende partículas de soporte que tienen un cocatalizador de alumoxano incorporado sobre las mencionadas partículas de soporte; (b) proporcionar una dispersión de un catalizador de metaloceno en un disolvente hidrocarburo aromático; (c) mezclar la mencionada dispersión de metaloceno en un disolvente y el mencionado soporte que contiene alumoxano a una temperatura de 10ºC o menos durante un período suficiente para que el metaloceno quede soportado reactivamente sobre el mencionado material soporte de alumoxano; (d) recuperar el mencionado catalizador soportado del mencionado disolvente aromático; (e) lavar el mencionado catalizador soportado con un disolvente hidrocarburo parafínico a una temperatura de 10ºC o menos, y (f) dispersar el mencionado catalizador lavado en un aceite mineral viscoso que tiene una viscosidad mayor que la viscosidad del mencionado disolvente hidrocarburo parafínico

Campo de la invención

Esta invención se refiere a sistemas de catalizadores de metaloceno soportados, útiles en la polimerización de compuestos etilénicamente insaturados y, más en particular, a procedimientos para la preparación de catalizadores de metaloceno soportados.

Antecedentes de la invención

Numerosos sistemas de catalizador para uso en la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados están basados en metalocenos. Los metalocenos se pueden caracterizar en general como compuestos de coordinación que incorporan uno o varios grupos ciclopentadienilo (Cp) (que pueden estar sustituidos o no sustituidos) coordinados con un metal de transición a través de un enlace . Cuando se combinan ciertos compuestos metaloceno con un activante o un cocatalizador tal como un compuesto trialquilaluminio, se forman catalizadores de polimerización muy activos. En la técnica son conocidos varios tipos de metalocenos. Como se da a conocer, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 5.324.800, expedida a Welborn y otros, el grupo de metalocenos incluye los monocíclicos (un grupo ciclopentadienilo individual), bicíclicos (dos grupos ciclopentadienilo, como se muestra en la fórmula I), o tricíclicos (tres grupos cicclopentedienilo) coordinados con un metal de transición central. Los catalizadores de metaloceno homogéneos o no soportados son conocidos por su gran actividad catalítica, en especial en polimerizaciones de olefinas. En condiciones de polimerización en las que el polímero se forma como partículas sólidas, estos catalizadores homogéneos (solubles) forman depósitos de polímero sobre las paredes del reactor o los agitadores, depósitos que se deben eliminar frecuentemente puesto que impiden un intercambio de calor eficiente, necesario para enfriar el contenido del reactor, y que causan un desgaste excesivo de las partes móviles. Además, las partículas sólidas formadas por tales catalizadores homogéneos poseen una morfología de las partículas indeseable con densidades aparentes bajas, lo que hace que circulen difícilmente por el reactor limitando la producción, y que son difíciles de sacarlas del reactor. Con el fin de resolver estas dificultades, se han propuesto diversos compuestos metaloceno soportados. Como lo señalan Welborn y otros, entre los soportes típicos figuran materiales tales como sílice, alúmina o materiales polímeros tales como polietileno.

Los compuestos metaloceno, sean soportados o no soportados, se pueden caracterizar además en términos de catalizadores estereorregulares, que se emplean en la polimerización de alfaolefinas, tales como propileno, para producir polímeros estereorregulares cristalinos, de los que los más comunes son polipropileno isotáctico y polipropileno sindiotáctico. En general, los catalizadores metaloceno estereoespecíficos poseen al menos un centro quiral y la estructura quiral (usualmente basada en ciclopentadienilo) está restringida en cuanto a la conformación. Debido a la naturaleza no sostenible de los ligandos de tipo Cp, es común que al menos uno de los ligandos Cp esté adecuadamente sustituido para impartir cierto grado de estereorrigidez. Tales metalocenos estereoespecíficos pueden incluir compuestos bicíclicos no puenteados de los compuestos de coordinación bicíclicos de la fórmula general:

(Cp)2MeQn (1)

que se caracterizan por los metalocenos isoespecíficos descritos más adelante y compuestos diciclopentadienilo de la fórmula general

CpCp'MeQn (2)

caracterizados por los metalocenos sindicoespecíficos descritos más adelante. En las fórmulas mencionadas, Me denota un elemento metal de transición y Cp y Cp', cada uno, denotan un grupo ciclopentadienilo que puede estar sustituido o no sustituido, siendo Cp diferente de Cp'. Q es un grupo alquilo u otro grupo hidrocarbilo o halógeno (muy típicamente un grupo dador de 2 electrones) y n es un número dentro del intervalo 1-3. En tales casos, la estereorrigidez puede ser proporcionada por grupos sustituyentes que imparten impedimento entre los restos de ciclopentadienilo según se describe, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 5.243.002 expedida a Razavi. Alternativamente, los grupos ciclopentadienilo están en una relación restringida en cuanto a conformación proporcionada por una estructura puenteada entre los anillos de metaloceno (no tenidos en cuenta en las anteriores fórmulas (1) y (2)). A veces es ventajoso utilizar compuestos metaloceno en los que los dos restos ciclopentadienilo (iguales o diferentes) están unidos covalentemente por un grupo puente tal como un grupo dimetilsilileno. El grupo puente restringe la rotación de los dos restos de ciclopentadienilo y en muchos casos mejora el comportamiento del catalizador. Con frecuencia, los metalocenos que contienen tal grupo puente se denominan estereorrígidos.

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Si bien los metalocenos puenteados incorporan normalmente dos grupos ciclopentadienilo (o grupos ciclopentadienilo sustituido), también son conocidos en la técnica metalocenos puenteados que incorporan un grupo ciclopentedienilo individual que está puenteado a un grupo aromático de heteroátomo (estando ambos coordinados con un metal de transición). Por ejemplo, la patente U.S. nº. 5.026.798, expedida a Canich, da a conocer estructuras de ligando ciclopentadienilo-anilino u otro heteroátomo, puenteadas por dimetilsililo, estando proporcionada la coordinación con el metal de transición por el átomo de nitrógeno del grupo anilino así como el grupo ciclopentadienilo. Entre otros grupos puente comunes figuran CR1R2, CR1R2CR2CR3, SiR1R2 y SiR1R2SiR1R2, en los que los sustituyentes R1 se pueden seleccionar independientemente entre H o un radical hidrocarbilo C1-C20. También pueden contener los grupos alternativos nitrógeno, fósforo, boro o aluminio.

Como se ha señalado anteriormente, los catalizadores de metaloceno isoespecíficos y sindioespecíficos son útiles en la polimerización estereoespecífica de monómeros. Las relaciones estructurales estereoespecíficas de la sindiotacticidad y la isotacticidad pueden estar implicadas en la formación de polímeros estereorregulares de varios monómeros. La propagación estereoespecífica se puede aplicar en la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados tales como alfa olefinas C3-20 que pueden ser lineales, ramificadas o cíclicas, 1-dienos tales como 1,3butadieno, compuestos de vinilo sustituido tales como compuestos de vinilo aromático, por ejemplo estireno o cloruro de vinilo, cloruro de vinilo, éteres de vinilo tales como alquil vinil éter, por ejemplo isobutil vinil éter, o incluso aril vinil éteres. La propagación estereoespecífica de polímeros probablemente es lo más significativo en la producción de polipropileno de estructura isotáctica o sindiotáctica.

La estructura de polipropileno isotáctico se puede describir como una estructura que tiene grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciario de unidades monómeras sucesivas que están en el mismo lado de un plano hipotético a lo largo de la cadena principal del polímero, por ejemplo todos los grupos metilo están por encima o or debajo del plano. Usando la fórmula de proyección de Fischer, la secuencia estereoquímica del polipropileno isotáctico se puede describir como sigue:

**(Ver fórmula)**

En la fórmula 3, cada segmento vertical indica un grupo metilo en el mismo lado del esqueleto del polímero. En el caso del polipropileno isotáctico, la mayoría de las unidades de propileno insertadas posee la misma configuración relativa en relación a su unidad de propileno colindante. Otra manera de describir la estructura es mediante el uso de RMN. La nomenclatura de RMN de Boyes para una secuencia isotáctica es como se ha indicado antes …mmmm…, representando cada “m” una pareja “meso” en la que hay un plano de espejo de simetría entre dos unidades de monómero adyacentes, o pares sucesivos de grupos metilo en el mismo lado del plano de la cadena principal del polímero. Como es sabido en la técnica, cualquier desviación o inversión en la estructura de la cadena rebaja el grado de isotacticidad y consiguientemente la cristalinidad del polímero.

A diferencia de la estructura isotáctica, los polímeros de propileno sindiotácticos son aquellos en los que los grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de sucesivas uidades monómeras de la cadena están en lados alternados del plano del polímero. En el caso de polipropileno sindiotáctico, la mayoría de la unidades de propileno insertadas tienen una configuración relativa opuesta... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un catalizador de metaloceno soportado, que comprende:

(a) proporcionar un material soporte de catalizador en partículas que comprende partículas de soporte que tienen un cocatalizador de alumoxano incorporado sobre las mencionadas partículas de soporte;

(b) proporcionar una dispersión de un catalizador de metaloceno en un disolvente hidrocarburo aromático;

(c) mezclar la mencionada dispersión de metaloceno en un disolvente y el mencionado soporte que contiene alumoxano a una temperatura de 10ºC o menos durante un período suficiente para que el metaloceno quede soportado reactivamente sobre el mencionado material soporte de alumoxano;

(d) recuperar el mencionado catalizador soportado del mencionado disolvente aromático;

(e) lavar el mencionado catalizador soportado con un disolvente hidrocarburo parafínico a una temperatura de 10ºC o menos, y

(f) dispersar el mencionado catalizador lavado en un aceite mineral viscoso que tiene una viscosidad mayor que la viscosidad del mencionado disolvente hidrocarburo parafínico.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador lavado en el momento de la dispersión en el mencionado aceite mineral viscoso contiene una cantidad residual del mencionado disolvente hidrocarburo parafínico.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el lavado del mencionado catalizador soportado con el mencionado disolvente hidrocarburo parafínico es eficaz para reducir el disolvente aromático residual sobre el mencionado catalizador soportado a un valor de no más de 50% en peso del mencionado catalizador soportado.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado aceite mineral viscoso tiene una viscosidad de como mínimo 10 centistokes.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el mencionado disolvente hidrocarburo parafínico tiene una viscosidad de no más de 2 centistokes.

6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que, después de la etapa (d) y antes de la etapa (e), se lava del catalizador de metaloceno soportado recuperado con un disolvente aromático para eliminar metaloceno no soportado del mencionado catalizador de metaloceno soportado y posteriormente se lava el mencionado catalizador soportado de acuerdo con la etapa (e).

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado material soporte comprende partículas de sílice-alumoxano que tienen un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 50 micrómetros.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el mencionado metaloceno estereoespecífico es un metaloceno sindioespecífico caracterizado por la fórmula:

R''(CpaRn)(CpbR'm)MeQp

en la que Cpa es un anillo ciclopentadienilo sustituido, Cpb es un anillo ciclpentadienilo no sustituido o sustituido; cada R es el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; cada R'm es el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los anillos ciclopentadienilo que imparte estereorrigidez al metaloceno y se selecciona entre el grupo constituido por un radical alquileno que tiene 1-4 átomos de carbono, un radical siliciohidrocarbilo, un radical germaniohidrocarbilo, un radical fosforohidrocarbilo, un radical nitrogenohidrocarbilo, un radical borohidrocarbilo y un radical aluminiohidrocarbilo; Me es un metal del grupo 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de los Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0<p<3; 0<m<4; 1<n<4; y en la que R'm se selecciona de manera que (CpbR'm) sea un anillo estéricamente diferente de (CpaRn).

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que R se selecciona de manera que (CpaRn) forme un grupo

fluorenilo sustituido o no sustituido.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que Me es titanio, zirconio, hafnio o vanadio.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que R'' es un radical metileno, etileno, organosililo, metileno sustituido o etileno sustituido.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que R es selecciona de manera que (CpaRn) forme un radical fluorenilo sustituido o no sustituido que tenga simetría bilateral y R' se selecciona de manera que (CpbR'm) forme un radical ciclopentadienilo sustituido con alquilo o no sustituido que tenga simetría bilateral.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la relación ponderal del mencionado alumoxano a la mencionada sílice está dentro del intervalo de 0,5 a 1,5.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que R''(CpaRn)(CpbR'm) forma un ligando isopropiliden(ciclopentedienil-9-2,7-di-t-butilfluorenilo) o un ligando difenilmetilen(ciclopentadienil-9-fluorenilo).

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado material soporte de catalizador comprende sílice en partículas que tienen una configuración esferoidal que incorporan el cocatalizador alumoxano y que tienen un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 60 micrómetros.

16. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que el mencionado cocatalizador alumoxano esté incorporado aobre las mencionadas partículas de sílice predominantemente sobre la superficie de éstas.

17. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el mencionado metaloceno estereoespecífico es un metaloceno estereorrígido isoespecífico caracterizado por la fórmula:

R''(C5(R')4)2MeQp

en la que cada (C5(R')4) es un anillo ciclopentadienilo; cada R' es igual o diferente y es un hidrógeno o un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los dos anillos (C5(R')4) que imparte rigidez al mencionado metaloceno, estando los dos anillos (C5(R')4) en configuración racémica en relación a Me, y R'' se selecciona entre el grupo constituido por un radical alquileno que tiene 1-4 átomos de carbono, un radical siliciohidrocarbilo, un radical germaniohidrocarbilo, un radical fosforohidrocarbilo, un radical nitrogenohidrocarbilo, un radical borohidrocarbilo y un radical aluminohidrocarbilo; Me es un metal del grupo 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de los Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; y 0<p<3,

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que Me es titanio, zirconio, hafnio o vanadio.

19. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que R'' es un radical metileno, etileno, organosililo, metileno sustituido o etileno sustituido.

20. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que la relación ponderal del mencionado alumoxano al mencionado soporte de sílice en partículas está dentro del intervalo de 0,5 a 1,5.

21. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que los mencionados grupos (C5(R')4) son grupos indenilo que están sustituidos o no sustituidos.

22. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que cada uno de los mencionados grupos indenilo está sustituido en la posición proximal.

23. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que el mencionado metaloceno isoespecífico se selecciona entre el grupo constituido por dicloruro de dimetilsilil(2-metil-4-fenilindenil)2zirconio racémico, dicloruro de dimetilsilil(2metilindenil)2zirconio racémico y dicloruro de dimetilsilil(2-metil-4,5-benzoindenil)2zirconio racémico y mezclas de los mismos.

24. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el material soporte de catalizador en partículas del subpárrafo

(a) se produce por las operaciones de:

(a) Poroporcionar un material soporte de catalizador en partículas;

(b) poner en contacto el mencionado material soporte en partículas con un cocatalizador alumoxano en un vehículo líquido aromático;

(c) calentar la mencionada mezcla de soporte, vehículo líquido y cocatalizador de alumoxano a temperatura elevada durante un tiempo suficiente para fijar el mencionado alumoxano sobre el mencionado soporte en partículas;

(d) enfriar la mencionada mezcla y separar el mencionado material soporte que contiene alumoxano del mencionado vehículo líquido;

(e) lavar el mencionado material soporte que contiene alumoxano con un disolvente aromático para eliminar de él el alumoxano en exceso;

(f) enfriar el mencionado material soporte que contiene alumoxano a una temperatura reducida, de 10ºC o menos, y añadir al mencionado material soporte, a la mencionada temperatura reducida, la mencionada dispersión en un disolvente hidrocarburo aromático de un metaloceno estereoespecífico incorporando un metaloceno como se indica en los subpárrafos (b) a (f) de la reivindicación 1.

25. El procedimiento de la reivindicación 24, en el que, después de la etapa (d) y antes de la etapa (e) de la reivindicación 1, se lava el catalizador de metaloceno soportado recuperado con un disolvente aromático para eliminar metaloceno no soportado del mencionado catalizador de metaloceno soportado y se lava después el mencionado catalizador soportado de acuerdo con la etapa (e) de la reivindicación 1.

26. El procedimiento de la reivindicación 24, en el que el mencionado material soporte de catalizador de la etapa (a) es sílice en partículas que tienen una configuración esferoidal y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 15 micrómetros.

27. El procedimiento de la reivindicación 26, en el que el tamaño de partícula de la mencionada sílice en partículas esferoidales se aumenta en un valor de al menos 0,5 micrómetros después de añadir el mencionado alumoxano al mencionado material soporte.

28. El procedimiento de la reivindicación 24, en el que el mencionado cocatalizador de alumoxano está incorporada a las mencionadas partículas de sílice predominantemente sobre la superficie de éstas.

29. El procedimiento de la reivindicación 24, en el que el mencionado metaloceno estereoespecífico es un metaloceno sindioespecífico caracterizado por la fórmula:

R''(CpaRn)(CpbR'm)MeQp

en la que Cpa es un anillo ciclopentadienilo sustituido, Cpb es un anillo ciclpentadienilo no sustituido o sustituido; cada R es el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; cada R'm es el mismo

o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los anillos ciclopentadienilo que imparte estereorrigidez al metaloceno y se selecciona entre el grupo constituido por un radical alquileno que tiene 1-4 átomos de carbono, un radical siliciohidrocarbilo, un radical germaniohidrocarbilo, un radical fosforohidrocarbilo, un radical nitrogenohidrocarbilo, un radical borohidrocarbilo y un radical aluminiohidrocarbilo; Me es un metal del grupo 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de los Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0<p<3; 0<m<4; 1<n<4; y en la que R'm se selecciona de manera que (CpbR'm) sea un anillo estéricamente diferente de (CpaRn).

30. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que la relación ponderal del mencionado alumoxano a la mencionada sílice está dentro del intervalo de 0,7 a 1,0.

31. El procedimiento de la reivindicación 24, en el que el mencionado metaloceno estereoespecífico es un metaloceno estereorrígido isoespecífico caracterizado por la fórmula:

R''(C5(R')4)2MeQp (7) en la que cada (C5(R')4) es un anillo ciclopentadienilo sustituido; cada R' es igual o diferente y es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los dos anillos (C5(R')4) que imparte estereorrigidez al mencionado metaloceno estando los dos anillos (C5(R')4) en configuración racémica en relación a Me, y R'' se selecciona entre el grupo constituido por un radical alquileno que tiene 1-4 átomos de carbono, un radical siliciohidrocarbilo, un radical germaniohidrocarbilo,un radical fosforohidrocarbilo, un radical nitrogenohidrocarbilo, un radical borohidrocarbilo y un radical aluminiohidrocarbilo; Me es un metal del grupo 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de los Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno , y 0<p<3.

32. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que la relación ponderal del mencionado alumoxano al 10 mencionado soporte de sílice en partículas está dentro del intervalo de 0,7 a 1,0.