Un procedimiento para preparar un catalizador basado en cromo soportado para la producción de polietileno que comprende las etapas de a) proporcionar un soporte basado en sílice que tiene un área superficial específica de al menos 250 m 2 /g y de menos de 400 m 2 /g y que comprende un compuesto de cromo depositado sobre el mismo,

siendo la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de cromo de al menos 50000 m 2 /g de Cr; b) deshidratar el producto de la etapa a); c) titanar el producto de la etapa b) en una atmósfera de gas seco e inerte que contiene al menos un compuesto de titanio vaporizado de fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(OR')m donde R y R' son grupos hidrocarbilo iguales o diferentes que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, y donde n es de 0 a 3, m es de 1 a 4 y m+n es igual a 4, para formar un catalizador basado en cromo titanado que tiene una proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado que varía de 5000 a 20000 m 2 /g de Ti

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un catalizador basado en cromo para producir polietileno y a un procedimiento para preparar polietileno usando un catalizador basado en cromo. La presente invención se refiere adicionalmente a un producto obtenido con dicho catalizador. 5

ANTECEDENTES Y OBJETOS DE LA INVENCIÓN

Para el polietileno, y para el polietileno de alta densidad (PEAD) en particular, la distribución de peso molecular (DPM) es una propiedad fundamental que determina parcialmente las propiedades del polímero, y por tanto sus aplicaciones. Está generalmente reconocido en la técnica que la distribución de peso molecular de una resina de polietileno puede determinar las propiedades mecánicas de la resina y que el suministro de moléculas de polietileno de 10 diferente peso molecular puede afectar significativamente a las propiedades reológicas del polietileno como conjunto.

En esta descripción, por polietileno se entiende tanto homopolímeros de etileno como copolímeros de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono. Polietileno de alta densidad significa resinas de polietileno que tienen una densidad de aproximadamente 0,941-0,965 g/cm3, y polietileno de densidad media significa resinas de polietileno que tienen una densidad de aproximadamente 0,926-0,940 g/cm3. Por polimerización se 15 entiende tanto homo- como co-polimerización de etileno.

La distribución de peso molecular puede definirse mediante una curva obtenida por cromatrografía de exclusión molecular. Generalmente, la distribución de peso molecular (DPM) se define de forma más simple por un parámetro, conocido como índice de dispersión D, que es la proporción entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn). El índice de dispersión constituye una medida de la anchura de la distribución de 20 peso molecular.

Como un aumento en el peso molecular normalmente mejora algunas de las propiedades físicas de las resinas de polietileno, existe una tendencia hacia que el polietileno tenga un elevado peso molecular. Las moléculas de elevado peso molecular, sin embargo, vuelven al polímero más difícil de procesar. Por otro lado, un ensanchamiento en la distribución de peso molecular tiende a mejorar el flujo del polímero cuando se está procesando a elevadas velocidades 25 de rotura. Por consiguiente, en aplicaciones que requieren una rápida transformación del material a través de un troquel, por ejemplo en técnicas de soplado y extrusión, el ensanchamiento de la distribución de peso molecular permite una mejora en el procesamiento del polietileno a elevado peso molecular (los polietilenos de alto peso molecular tienen un bajo índice de fusión, como se sabe en la técnica). Se sabe que cuando el polietileno tiene un alto peso molecular y también una ancha distribución de peso molecular, el procesamiento del polietileno se hace más fácil como resultando 30 de la parte de bajo peso molecular mientras que la parte de alto peso molecular contribuye a buenas propiedades mecánicas para la resina de polietileno. Un polietileno de este tipo puede procesarse usando menos energía con mayores rendimientos de procesamiento.

Como regla general, un polietileno que tiene una elevada densidad tiende a tener un alto grado de rigidez. En general, sin embargo, la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (RAEA) del polietileno tiene una relación 35 inversa con la rigidez. En otras palabras, según aumenta la rigidez del polietileno, disminuye la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental, y viceversa. La relación inversa es conocida en la técnica como equilibrio RAEA-rigidez. Es necesario, para ciertas aplicaciones, conseguir un compromiso entre la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental y la rigidez del polietileno.

El polietileno es bien conocido en la técnica para su uso en la fabricación de diversos artículos acabados, 40 especialmente productos moldeados, tales como frascos o recipientes.

Se conoce una diversidad de sistemas catalizadores para la fabricación de polietileno. Se sabe en la técnica que las propiedades mecánicas de una resina de polietileno varían dependiendo de qué sistema catalizador se empleó para producir el polietileno. Una de las razones es que diferentes sistemas catalizadores tienden a producir diferente distribución de pesos moleculares en el polietileno producido. Por tanto, por ejemplo, las propiedades de una resina de 45 polietileno producida usando un catalizador basado en óxido de cromo (es decir, un catalizador conocido en la técnica como "catalizador tipo Phillips") son diferentes de las propiedades de un producto empleado usando un catalizador Ziegler-Natta.

Aunque los catalizadores basados en cromo se han conocido desde la década de 1950, se han hecho diferentes intentos para mejorarlos. Para mejorar las propiedades mecánicas o el índice de fusión de los productos de 50 polietileno, se ha propuesto añadir titanio como promotor a un catalizador basado en cromo. El documento US 4.184.979 describe que el titanio puede incorporarse en una composición catalizadora añadiendo a un catalizador basado en cromo, que se ha calentado en un gas inerte seco, un compuesto de titanio tal como tetraisopropóxido de titanio. El catalizador titanado después se activa a temperatura elevada. Los polímeros de etileno obtenidos con este procedimiento, sin embargo, no tienen propiedades mecánicas satisfactorias, especialmente con respecto a la 55 resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (RAEA).

En el documento EP 882 743, se obtiene un catalizador titanado que proporciona polietileno proporcionando un soporte de sílice que tiene un área superficial específica de al menos 400 m2/g, depositando un compuesto de cromo, deshidratando a una temperatura de al menos 300ºC en una atmósfera de gas inerte seco, titanando el catalizador basado en cromo a una temperatura de al menos 300ºC en una atmósfera de gas seco e inerte que contiene un compuesto de titanio de fórmula general seleccionada entre Ti(OR)4 para formar un catalizador titanado basado en 5 cromo que tiene un contenido de titanio del 1 al 5% en peso, en base al peso del catalizador titanado y activando el catalizador titanado a una temperatura de 500 a 900ºC. Se puso énfasis sobre el procedimiento de titanación y sobre el uso de una elevada área superficial (de al menos 400 m2/g). El contenido de cromo ejemplificado del catalizador típicamente se estableció a aproximadamente el 1% en peso.

Aunque el documento EP 882 743 proporciona un catalizador para fabricar una resina con buena RAEA y/o 10 límite de desgarro en comparación con otros documentos de la técnica previa, el uso de dicho catalizador, sin embargo, conduce a un índice de fusión potencial bastante bajo, que provoca una capacidad de funcionamiento reducida de la unidad de polimerización, y a veces limita la capacidad de procesamiento de la resina. Además, si dicho catalizador se hace funcionar en un procedimiento en fase gaseosa, donde tiene que usarse un contenido de cromo inferior para evitar las excesivas velocidades de reacción y los escapes durante la polimerización, el problema es que el índice de fusión se 15 reduce adicionalmente, por debajo de un nivel aceptable.

Por lo tanto, existe la necesidad de mejorar adicionalmente la capacidad de funcionamiento del catalizador manteniendo al mismo tiempo o mejorando las propiedades de la resina.

La presente invención intenta lograr aliviar al menos algunos de estos inconvenientes produciendo al mismo tiempo un polietileno de densidad alta o media con buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (RAEA), 20 alta resistencia al impacto y buena capacidad de procesamiento.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Los solicitantes han descubierto que al menos algunos de estos inconvenientes pueden aliviarse combinando el uso de un catalizador con un área superficial específica y un contenido de cromo relativamente bajos, usando titanación en condiciones específicas para obtener una proporción dada de área superficial de soporte/contenido de 25 titanio final y usando temperaturas de activación elevadas.

La presente invención, por tanto, proporciona un procedimiento para preparar un catalizador basado en cromo soportado para la producción de polietileno que comprende las etapas de:

a) proporcionar un soporte basado en sílice que tiene un área superficial específica de al menos...

1. Un procedimiento para preparar un catalizador basado en cromo soportado para la producción de polietileno que comprende las etapas de

a) proporcionar un soporte basado en sílice que tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y de menos de 400 m2/g y que comprende un compuesto de cromo depositado sobre el mismo, siendo la proporción del área 5 superficial específica del soporte al contenido de cromo de al menos 50000 m2/g de Cr;

b) deshidratar el producto de la etapa a);

c) titanar el producto de la etapa b) en una atmósfera de gas seco e inerte que contiene al menos un compuesto de titanio vaporizado de fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(OR')m donde R y R' son grupos hidrocarbilo iguales o diferentes que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, y donde n es de 0 a 3, m es de 1 a 10 4 y m+n es igual a 4, para formar un catalizador basado en cromo titanado que tiene una proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado que varía de 5000 a 20000 m2/g de Ti.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que si el soporte tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y de menos de 380 m2/g, la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado varía de 5000 a 20000 m2/g de Ti, y si el soporte tiene un área superficial específica de al 15 menos 380 m2/g y de menos de 400 m2/g, la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado varía de 5000 a 8000 m2/g de Ti.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que la etapa b) se realiza a una temperatura de al menos 220ºC en una atmósfera de gas seco e inerte.

4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa c) se 20 realiza a una temperatura de al menos 220ºC, preferiblemente al menos 250ºC, más preferiblemente al menos 270ºC.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizador porque el soporte tiene un área superficial específica de 280 a 380 m2/g, preferiblemente de 280 a 350 m2/g.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un compuesto de titanio se selecciona entre el grupo constituido por tetraalcóxidos de titanio que tienen la fórmula general 25 Ti(OR')4 en la que cada R' es igual o diferente y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo que tiene cada uno de 3 a 5 átomos de carbono, y mezclas de los mismos.

7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado es de 6500 a 15000 m2/g de Ti.

8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción del área 30 superficial específica del soporte al contenido de cromo varía de 50000 a 200000 m2/g de Cr.

9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende adicionalmente una etapa d) de activar el catalizador basado en cromo titanado de la etapa c) a una temperatura de 500 a 850ºC, preferiblemente de 500 a 700ºC.

10. Un catalizador basado en cromo activado para la producción de polietileno que se puede obtener de acuerdo 35 con la reivindicación 9.

11. Un procedimiento para preparar polietileno polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, en presencia de un catalizador basado en cromo activado de acuerdo con la reivindicación 10.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la polimerización se realiza en un 40 procedimiento en fase gaseosa, preferiblemente en un reactor en fase gaseosa de lecho fluido.

13. Un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, que se puede obtener de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 12.

14. Uso de un catalizador basado en cromo activado de acuerdo con la reivindicación 10, para producir polietileno, polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de 45 carbono, preferiblemente para producir un semi-polietileno de alto peso molecular, con un IFEC que varía de 5 a 12 g/10 min.

15. Uso de un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono de acuerdo con la reivindicación 13 para fabricar artículos moldeados, preferiblemente seleccionados entre artículos, películas y tubos moldeados por soplado. 50