CATALIZADOR PARA EL ENDURECIMENTO DE EPÓXIDOS.

Empleo de sales de imidazolio 1,3-substituidas de la fórmula I R1 y R3,

independientemente entre sí, representan un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representan un átomo de H o un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 conjuntamente también un anillo alifático o aromático, y X representa un anión dicianiamida, como catalizador latente para el endurecimiento de composiciones que contienen compuestos epoxi

La invención se refiere al empleo de sales de imidazolio 1,3-substituidas de la fórmula I

donde 5

R1 y R3, independientemente entre sí, representan un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono,

R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representan un átomo de H o un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 conjuntamente también un anillo alifático o aromático, y 10

X representa un anión dicianiamida,

como catalizador latente para el endurecimiento de composiciones que contienen compuestos epoxi.

Compuestos epoxi se emplean para la obtención de revestimientos, como pegamento, para la obtención de cuerpos moldeados, y para muchos otros fines. A tal efecto, durante la elaboración se presentan en general en forma líquida (como disoluciones en disolventes apropiados, o como 15 sistemas líquidos, 100 % exentos de disolventes). Los compuestos epoxi son generalmente de bajo peso molecular. Estos se endurecen en el empleo. Son conocidas diferentes posibilidades para el endurecimiento. Partiendo de compuestos epoxi con al menos dos grupos epoxi, se puede efectuar un endurecimiento mediante una reacción de poliadición (prolongación de cadenas) con un compuesto de amina o un compuesto de anhídrido de ácido con al menos dos grupos amino, o bien al menos un 20 grupo anhídrido. Compuestos de amina o anhídrido de ácido con reactividad elevada se añaden generalmente poco antes del endurecimiento deseado. Por lo tanto, se trata de los denominados sistemas de dos componentes (2K).

Además se pueden emplear catalizadores para la homo- o copolimerización de compuestos epoxi. Son conocidos catalizadores que son activos sólo a temperaturas elevadas (catalizadores 25 latentes). Tales catalizadores latentes tienen la ventaja de posibilitar sistemas de un componente (1K), es decir, los compuestos epoxi pueden contener los catalizadores latentes, sin que se llegue a un endurecimiento prematuro indeseable.

Como catalizadores latentes son adquiribles comercialmente en especial aductos de trifluoruro de boro en aminas (BF3-monoetilamina), compuestos fosfónicos cuaternarios y 30 diciandiamida (DICY).

En Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, vol. 21, 633-638 (1983) se describe el empleo de sales de 1,3-dialquilimidazolio para este fin. En su descomposición por encima de 175ºC se liberan 1-alquilimidazoles, que provocan entonces el endurecimiento. Si se varía la estructura del catión, como aniones se emplean los halogenuros cloruro y yoduro. 35

Por la DE-A 2416408 son conocidos boratos de imidazolio, como tetrafenilborato de imidazolio o tetra-n-butilborato de imidazolio.

La US 3 635 894 describe sales de 1,3-dialquil-imidazolio con aniones seleccionados a partir de cloruros, bromuros y yoduros como catalizadores latentes para compuestos epoxi.

Kowalczyk and Spychaj, Polimery (Varsovia, Polonia) (2003), 48 (11/12), 833-835 describen 40 el empleo de tetrafluorborato de 1-butil-3-metil-imidazolio como catalizador latente para compuestos epoxi. La acción del catalizador se establece sólo a 190ºC.

Sun, Zhang and Wong, Journal of Adhesion Science and Technology (2004), 18 (1), 109-121, dan a conocer el empleo de hexafluorfosfato de 1-etil-3-metilimidazolio como catalizador latente. La acción se establece sólo a 196ºC.

En la JP 2004217859 se emplean tetraalquil-boratos de imidazolio o dialquilditiocarbamatos de imidazolio. La activación se efectúa mediante irradiación de luz de energía elevada. 5

La EP 0 458 502 da a conocer una pluralidad de catalizadores diferentes para compuestos epoxi. En la lista se encuentra también el acetato de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio (R1 = etilo, R2, metilo y R3 = metilo en la fórmula I) y complejo de acetato de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio-ácido acético.

Catalizadores latentes apropiados serán convenientemente miscibles con los compuestos epoxi. Las mezclas serán estables el mayor tiempo posible a temperatura ambiente y en condiciones 10 de almacenaje habituales, de modo que son apropiadas como sistemas 1K almacenables. No obstante, en el empleo no deben ser tan elevadas las temperaturas requeridas para el endurecimiento, en especial serán claramente menores que 200ºC. Mediante temperaturas de endurecimiento inferiores se pueden ahorrar costes de energía, y evitar reacciones secundarias indeseables. A pesar de la temperatura de endurecimiento más reducida, las propiedades mecánicas y técnicas de 15 aplicación de los sistemas endurecidos no se deben reducir en lo posible. Es deseable que estas propiedades (por ejemplo dureza, flexibilidad, poder adhesivo, etc.) sean al menos tan buenas, o se mejoren incluso.

Por lo tanto, eran tarea de la presente invención sales de imidazolio como catalizadores latentes y mezclas de estas sales de imidazolio y compuestos epoxi, que cumplen los anteriores 20 requisitos.

Por consiguiente se encontró el empleo definido anteriormente de catalizadores latentes de la fórmula I y sus composiciones, que contienen los catalizadores latentes.

Sobre las sales de imidazolio

Según la invención se emplean sales de imidazolio 1,3-substituidas de la fórmula I 25

donde

R1 y R3, independientemente entre sí, representan un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono,

R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representan un átomo de H o un resto orgánico 30 con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 conjuntamente también un anillo alifático o aromático, y

X representa un anión dicianiamida.

R1 y R3 representan, independientemente entre sí, de modo preferente un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono. El resto orgánico puede contener también otros heteroátomos, en 35 especial átomos de oxígeno, preferentemente grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo.

R1 y R3 representan en especial, de modo independiente entre sí, un resto hidrocarburo que puede contener en todo caso, además de carbono e hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo. 40

R1 y R3 representan preferentemente, de modo independiente entre sí, un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial con 1 a 10 átomos de carbono, que no contiene otros heteroátomos, por ejemplo oxígeno o nitrógeno. El resto hidrocarburo puede ser alifático (estando

incluidos también grupos alifáticos insaturados) o aromático, o contener grupos tanto aromáticos, como también alifáticos.

Como restos hidrocarburo cítense, por ejemplo, los grupos fenilo, grupos bencilo, un grupo fenilo o grupo bencilo substituidos por uno o varios grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupos alquilo y grupos alquenilo, en especial el grupo alilo. 5

De modo especialmente preferente, R1 y R3 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alilo o un grupo bencilo. Como grupo alquilo es especialmente preferente un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en una forma de ejecución especial, en el caso del grupo alquilo se trata de un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

De modo muy especialmente preferente, R1 y R3 representan, independientemente entre sí, 10 un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o terc-butilo, un grupo alilo o un grupo bencilo, teniendo significado especial el grupo metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.

En una forma de ejecución especial representan

R1 y R3 un grupo metilo,

R1 y R3 un grupo etilo, 15

R1 un grupo metilo y R3 un grupo etilo,

R1 un grupo metilo y R3 un grupo n-propilo,

R1 un grupo metilo y R3 un grupo n-butilo,

R1 un grupo metilo y R3 un grupo alilo,

R1 un grupo etilo y R3 un grupo alilo, 20

R1 un grupo metilo y R3 un grupo bencilo,

R1 un grupo etilo y R3 un grupo bencilo.

R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 también conjuntamente un anillo alifático o aromático. El resto orgánico puede contener, además de carbono e hidrógeno, también heteroátomos...

1. Empleo de sales de imidazolio 1,3-substituidas de la fórmula I

donde 5

R1 y R3, independientemente entre sí, representan un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono,

R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representan un átomo de H o un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 conjuntamente también un anillo alifático o aromático, y 10

X representa un anión dicianiamida,

como catalizador latente para el endurecimiento de composiciones que contienen compuestos epoxi.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R3, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alilo o un grupo bencilo. 15

3. Empleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representa un átomo de H o un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 1 a 8 átomos de carbono, en especial un grupo alilo, un grupo fenilo o un grupo bencilo.

4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R2 representa un 20 átomo de H.

5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición endurecible contiene compuestos epoxi con al menos 2 grupos epoxi.

6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la composición endurecible contiene compuestos epoxi con una media de 2 grupos epoxi. 25

7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la composición contiene compuestos epoxi, que son obtenibles mediante reacción de epiclorhidrina con alcoholes.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la composición está constituida por compuestos epoxi en al menos un 30 % en peso, preferentemente en al menos un 50 % en peso, aparte de agua y disolventes orgánicos. 30

9. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la composición contiene adicionalmente otros componentes, por ejemplo endurecedores de anhídrido o resinas fenólicas, en especial novolacas.

10. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el contenido del catalizador latente asciende a 0,01 hasta 10 partes en peso respecto a 100 partes en peso de 35 compuesto epoxi.

11. Composiciones endurecibles, que contienen compuestos epoxi y un catalizador latente de la fórmula I.

12. Composición endurecible según la reivindicación 11, caracterizada porque contiene

DICY y/o reticulante de amina.

13. Composición endurecible según una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizada porque contiene componentes nitrogenados como endurecedor.

14. Composición endurecible según la reivindicación 13, caracterizada porque contiene una mezcla de DICY en las sales de imidazolio líquida y homogénea a temperatura ambiente. 5

15. Composiciones endurecibles según una de las reivindicaciones 11-14, caracterizada porque están constituidas al menos en un 30 % en peso por compuestos epoxi, aparte de agua y disolventes orgánicos.

16. Procedimiento para el endurecimiento de composiciones según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el endurecimiento se efectúa a temperaturas menores 10 que 200ºC.

17. Empleo de composiciones endurecibles según una de las reivindicaciones 11 a 14 como agente de revestimiento o impregnado, como pegamento, en materiales compuestos, para la obtención de cuerpos moldeados o como masas de colada para incorporación, fraguado o solidificación de cuerpos moldeados. 15

18. Empleo de composiciones endurecibles según una de las reivindicaciones 11-14 para la obtención de materiales compuestos mediante el endurecimiento de fibras preimpregnadas o tejidos fibrosos mediante extrusión, moldeo por inyección, arrollado y resin transfer molding, resin infusion technologies.