ARTICULO EN FORMA DE TABLA O LOSA FABRICADO DE AGLOMERADO PETREO RECUBIERTO CON LAMINAS DELGADAS TRANSPARENTES DE TIO2 O ZNO MEDIANTE TECNICAS DE DEPOSICION EN VIA SECA CON ALTA RESISTENCIA FRENTE A LA DEGRADACION SOLAR.

La presente invención se refiere a un artículo en forma de tabla o losa fabricado de aglomerado pétreo,

cubierto con una lámina delgada transparente de TiO{sub,2} ,y/o ZnO con baja o nula actividad fotocatalítica, depositada por técnicas de deposición en vía seca, tipo deposición física de vapor o PVD (Physical Vapor Deposition) o deposición química en fase vapor asistida por plasma o PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Este artículo presenta una alta resistencia frente a la degradación solar, lo que hace que el material obtenido sea adecuado para ambientes exteriores

Artículo en forma de tabla o losa fabricado de aglomerado pétreo recubierto con láminas delgadas transparentes de TiO₂ o ZnO mediante técnicas de deposición en vía seca con alta resistencia frente a la degradación solar.

Sector técnico de la invención

La presente invención se refiere a un artículo en forma de tabla o losa fabricado de aglomerado pétreo, cubierto con una lámina delgada transparente de TiO₂ y/o ZnO con baja o nula actividad fotocatalítica, depositada por técnicas de deposición en vía seca, tipo deposición física de vapor o PVD (Physical Vapor Deposition) o deposición química en fase vapor asistida por plasma o PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Este artículo presenta una alta resistencia frente a la degradación solar, lo que hace que el material obtenido sea adecuado para ambientes exteriores.

Antecedentes de la invención

Generalmente, los artículos que utilizan resinas de poliéster ortoftálico insaturado, no presentan buena resistencia a la radiación solar. Ello se pone de manifiesto por el amarilleamiento de la pieza expuesta directamente al sol debido a descomposiciones de radicales en dicha resina activadas por la radiación UV. Así, para el uso de estos materiales en ambientes exteriores expuestos a la radiación solar resulta indispensable mejorar esta propiedad.

Una solución para el problema sería la utilización de otra resina como ligante, con una resistencia a la radiación solar más elevada, como se describe en el documento de patente WO 2006/100321 A1, de los mismos autores de la presente solicitud, aunque en varias de las posibilidades que se describen se sacrificarían otras propiedades, tanto estéticas como mecánicas.

Otra solución al problema, que es el objeto de la presente invención, consiste en la deposición superficial de materiales absorbentes de la radiación UV, aumentando de este modo la resistencia a la degradación del material expuesto a la luz solar. Entre estos materiales, las láminas delgadas de óxido de titanio (IV) (TiO₂) u óxido de cinc (II) (ZnO) presentan asimismo propiedades ópticas de transparencia a longitudes de onda comprendidas en el espectro visible, la cual es vital para mantener el aspecto decorativo original del sustrato.

En la solicitud de patente WO 97/10185 A1 se describen sustratos provistos de un revestimiento con propiedades fotocatalíticas a base de dióxido de titanio, incorporado a dicho revestimiento en forma de partículas, mayoritariamente cristalizadas bajo la forma cristalina anatasa, así como el procedimiento de preparación de dichos sustratos.

El sustrato obtenido se utiliza para la fabricación de acristalamientos auto-limpiantes, anti-empañamiento y/o anti-suciedad, especialmente acristalamientos para la construcción de tipo doble acristalamiento, acristalamiento para vehículos de tipo parabrisas o ventanillas para automóviles, trenes, aviones, escaparates, pantallas de televisión o acuarios.

En concreto, el procedimientos de obtención de este sustrato, consiste en depositar el revestimiento por pirólisis en fase líquida o por la técnica denominada sol-gel a partir de una suspensión, que comprende al menos un compuesto organometálico y una dispersión de partículas de dióxido de titanio. Las partículas de dióxido de titanio se incorporarán preferiblemente al revestimiento por medio de un aglutinante. En un primer modo de realización el aglutinante que incorpora las partículas al revestimiento puede ser mineral. Especialmente puede presentarse en forma de un óxido (o mezcla de óxidos) amorfo o parcialmente cristalizado por ejemplo como oxido de silicio, de titanio, de estaño, de circonio o de aluminio.

En un segundo modo de realización el aglutinante puede ser también al menos en parte orgánico especialmente en forma de una matriz polimérica. Puede tratarse de un polímero que presenta propiedades complementarias a las de las partículas de dióxido de titanio y especialmente propiedades hidrófobas y/o oleófobas.

El sustrato sobre el que se aplica el revestimiento puede ser de diversa naturaleza, desde cualquier tipo de material de construcción (metales hormigones) hasta sustratos de base vidrio cerámica o vitrocerámica.

En la solicitud de patente WO 99/44954 A1 se describe un procedimiento para obtener un sustrato que dispone de un revestimiento fotocatalítico. En dicho revestimiento se incorporan partículas de un óxido de un metal A con propiedades fotocatalíticas mediante la ayuda de un aglutinante mineral. El aglutinante incluye al menos un óxido de un metal B que presenta también propiedades fotocatalíticas. De forma opcional el aglutinante también puede incluir un óxido de un metal M desprovisto de propiedades fotocatalíticas y/o al menos un compuesto de silicio del tipo óxido de silicio SiO₂.

Los óxidos de los metales A y B son elegidos entre uno de al menos los siguientes óxidos: oxido de titanio, oxido de zinc, oxido de estaño y oxido de tungsteno. En un modo de realización preferente los óxidos de A y B son elegidos ambos en forma de oxido de titanio. En cuanto a los óxidos de tipo M desprovistos de propiedades fotocatalíticas son por ejemplo el oxido de aluminio o de circonio. El oxido de titanio está en su forma anatasa para que posea las propiedades fotolíticas deseadas.

Para la deposición de estos materiales se utiliza un primer tipo de técnica denominado "en caliente" es decir que durante el contacto dispersión/sustrato, éste último está a una temperatura elevada para permitir la descomposición térmica de los precursores (es la técnica del tipo pirólisis en fase líquida).

Un segundo tipo de técnica utilizada se denomina "en frío" y durante el contacto dispersión/sustrato éste se encuentra a temperatura ambiente o por lo menos a una temperatura muy baja para provocar la descomposición de los precursores: estas son las técnicas sol-gel con un modo de deposición del tipo "inmersión" o por recubrimiento laminar.

En el documento de patente EP 1837319 A2 se describen losas o baldosas de aglomerado de piedra que han sido recubiertas con una lámina delgada que ha sido depositada por la técnica de PECVD a vacío, cuya composición química es Si_xO_yC_zH_w donde los parámetros x y z w son modificados según el proceso utilizado. Los sustratos sobre los que se depositan las láminas pueden ser aglomerados de carbonato cálcico y resina o también pueden ser aplicados en aglomerados de granito/cuarzo y resina de poliéster.

De forma particular, en este documento se describe el proceso para la obtención de los materiales de piedra, que comprende la polimerización sobre un aglomerado de piedra de un monómero adecuado, preferiblemente hexametildioxano, en fase de plasma por irradiación con una frecuencia entre 13 y 14 MHz, opcionalmente en presencia de otros gases, a una presión entre 50 Pa y 0.5 Pa, es decir, a vacío.

La solicitud de patente WO 2008/045226 A1 describe un proceso para recubrir o modificar un sustrato que comprende: a) proporcionar un sustrato que posea al menos una superficie; b) proporcionar una mezcla gaseosa adyacente al menos a una superficie de (a); c) generar un plasma en la mezcla gaseosa de (b); y d) dejar que el plasma de (c) forme un depósito sólido al menos en una superficie del sustrato; en el que la mezcla gaseosa comprende: al menos 35% en vol de nitrógeno gaseoso; al menos 50 ppm de un precursor gaseoso que puede comprender al menos un compuesto de silicio como un silano o siloxano, o un compuesto conteniendo un metal como el Zn, Sn, Al y Ti; y opcionalmente un gas oxidante del gas precursor. Este proceso de PECVD se puede llevar a cabo a 20ºC y 101 kPa, es decir, a temperatura y a presión atmosférica.

En el estado de la técnica, tanto en los documentos mencionados de proceso de deposición por PECVD como en los de revestimiento de sustratos, también mencionados anteriormente, las partículas de TiO₂ se han depositado a partir de una dispersión estable de las mismas sobre los sustratos, para dotarlos de propiedades fotocatalíticas. Para esta aplicación, el TiO₂ es imprescindible que presente forma cristalina fotocatalíticamente activa. Cuando la fase de la forma cristalina es anatasa, es un semiconductor (band gap de 3.2 eV) con una alta reactividad que puede ser activada por la radiación UV presente en la luz solar. Tras la excitación de la fase anatasa...

1. Artículo de piedra aglomerada cubierto en al menos una parte de sus caras de una lámina delgada, transparente, con baja o nula actividad fotocatalitica, que comprende TiO₂ y/o ZnO, depositado por técnicas de deposición en vía seca.

2. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado porque el TiO₂ o ZnO poseen principalmente estructura amorfa.

3. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado porque el TiO₂ o ZnO se dopan con hasta un 20% de cationes de elementos de transición, preferiblemente el Cr, V, W, Fe, Co o de postransición como el Al o Si.

4. Artículo según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el artículo de piedra aglomerada consiste en un aglomerado de granito/cuarzo y resina poliéster.

5. Artículo según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el artículo de piedra aglomerada consiste en un aglomerado de mármol y resina poliéster.

6. Artículo según las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el precursor volátil de titanio o zinc pueden ser óxidos de titanio o zinc, o sus mezclas, así como cualquiera de sus precursores adecuados, como por ejemplo, tetraisoprpóxido de titanio, diacetato de dimetilo de titanio, dimetilo de zinc, dietilo de zinc, acetato de zinc, o sus mezclas.

7. Artículo según las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque cuando las láminas depositadas tienen un espesor entre 150 nm y 2000 nm, posee un factor de protección frente a la radiación UV solar entre 4 y 30 veces mayor que el mismo artículo sin la capa depositada o con un espesor inferior al señalado, equivalente hasta 20 años de exposición solar.

8. Proceso de obtención de un artículo de piedra aglomerada de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la lámina delgada depositada en al menos una parte de sus caras sin actividad fotocatalítica que comprende TiO₂ o ZnO, principalmente en fase amorfa, se deposita por técnicas de deposición en vía seca, concretamente por deposición física de vapor (PVD) o deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD).

9. Proceso de obtención de un artículo de piedra aglomerada según las reivindicación 8, caracterizado porque el proceso de deposición química asistida por plasma (PECVD) puede realizarse a vacío o a presión atmosférica.

10. Proceso de obtención de un artículo de piedra aglomerada según las reivindicaciones 8-9, caracterizado porque se realiza una etapa adicional opcional de activación superficial mediante plasma, previamente a la etapa de deposición por PVD o PECVD.

11. Utilización de un artículo de piedra aglomerada de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, obtenido de acuerdo con el proceso según las reivindicaciones 8-10, caracterizado porque se utiliza en ambientes exteriores, como por ejemplo, fachadas, suelos y escaleras exteriores.