SUSTRATO CON REVESTIMIENTO AUTO-LIMPIADOR.

Procedimiento de fabricación de un sustrato esencialmente transparente,

en particular a base de vidrio o de polímero(s), o de un sustrato cerámico o de un sustrato vitrocerámico o de un sustrato de material arquitectónico del tipo enlucido de fachada, losas o pavimento de hormigón, hormigón arquitectónico, teja, material de composición cementosa, terracota, pizarra, piedra, superficie metálica, o de un sustrato fibroso de base vítrea del tipo lana mineral de aislamiento o hilos de vidrio de refuerzo, estando dotado dicho sustrato, al menos sobre una parte de su superficie, de un revestimiento cuya estructura mesoporosa presenta propiedades fotocatalíticas y comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, comprendiendo dicho procedimiento: - la preparación de una composición líquida que comprende al menos un precursor del material que constituye la estructura mesoporosa del revestimiento y al menos un agente estructurante orgánico, - la precipitación del precursor alrededor del agente estructurante orgánico y el aumento de moléculas derivadas del precursor, - la adición en la composición líquida de nanopartículas o de cristalitos elementales de óxido de titanio eventualmente dopado, de diámetros comprendidos entre 0,5 y 100 nm, - la aplicación de la composición sobre la superficie a revestir, - la eliminación del agente estructurante orgánico, estando incorporados los cristalitos de óxido de titanio a la estructura mesoporosa, aunque ahí preservan esencialmente su integridad, pudiendo varios de ellos agregarse en nanopartículas

La invención se refiere a diferentes tipos de materiales que se pueden encontrar en edificios, vehículos, mobiliario urbano o en electrodomésticos, a saber, en particular:

- sustratos transparentes de vidrio o de polímero destinados a servir de acristalamiento, de pantalla de visualización por ejemplo, 5

- sustratos de cerámica o vitrocerámica que se pueden utilizar por ejemplo en electrodomésticos,

- materiales arquitectónicos como tejas, azulejos, piedra, composiciones cementosas, superficies metálicas

- materiales minerales fibrosos, como lana de vidrio de aislamiento o hilos de vidrio textil, que se 10 pueden utilizar como material de filtración, para fabricar falsos techos, fibras de cuarzo, de sílice...

Se han realizado estudios recientes para intentar mejorar la comodidad de utilización de esos materiales, en particular para facilitar su mantenimiento.

En particular, se han puesto a punto revestimientos funcionales que presentan propiedades 15 fotocatalíticas. Se trata en particular de revestimientos que comprenden TiO2 al menos parcialmente cristalizado, particularmente en forma de anatasa y que están descritos especialmente en las patentes WO 97/10185, WO 97/10186, WO 99/44954 y WO 01/66271. Ese tipo de material semiconductor a base de óxido metálico, eventualmente dopado (hay también otros óxidos susceptibles de ser fotocatalíticos, como el ZnO...) es apto bajo el efecto de radiaciones de longitud de onda adecuada para iniciar 20 reacciones radicalarias que provocan la oxidación de compuestos orgánicos: ese tipo de revestimiento, si está suficientemente expuesto a la radiación ad hoc (generalmente ultravioleta, eventualmente el espectro visible), es por tanto muy eficaz para degradar manchas orgánicas. Además, se ha descubierto que, en particular cuando se trata de revestimientos a base de óxido de titanio, éstos presentaban también un cierto carácter hidrófilo si eran suficientemente expuestos durante largo tiempo a dicha 25 radiación. Por tanto ese revestimiento es muy competitivo, en el sentido de que es capaz de degradar manchas orgánicas, y de eliminar por su hidrofilia las manchas minerales. Sin embargo, su actividad está ligada a su exposición (durante un tiempo suficiente) a una radiación (suficientemente intensa) de longitud de onda ad hoc. Ese tipo de revestimiento tiene, por tanto, un comportamiento que depende mucho de las condiciones climáticas ambientales en caso de exposición en el exterior, en particular las 30 condiciones de insolación, de pluviometría. Igualmente tiende a tener una actividad nocturna menor que su actividad diurna, en ausencia de iluminación apropiada.

El documento JP 2001-246 261 describe sustratos de acción fotocatalítica que comprenden una estructura mesoporosa de silicatos y finas partículas de TiO2 insertadas en los poros.

El documento WO 03/010106, técnica anterior según l'Art 54(3) CBE, describe un procedimiento 35 de obtención de un sustrato dotado sobre su superficie de un revestimiento de estructura mesoporosa que presenta propiedades fotocatalíticas y que comprende óxido de titanio, comprendiendo el procedimiento una etapa de puesta en contacto del sustrato con una composición de agente estructurante orgánico y de al menos un precursor que constituye el revestimiento mesoporoso, una etapa de crecimiento de las moléculas del precursor y una etapa de eliminación del agente estructurante 40 orgánico.

La invención tiene por tanto como objetivo mejorar aún la funcionalidad conferida por ese tipo de revestimientos "autolimpiadores" o "retardadores de ensuciamiento". Pretende en particular la obtención de revestimientos que puedan tener una mayor eficacia, que puedan ser más "polivalentes" por diferentes razones: en primer lugar frente a las condiciones de exposición a las radiaciones, después 45 frente a tensiones mecánicas (resistencia a la abrasión...), finalmente frente a la asociación de otras funcionalidades. Más en particular pretende la obtención de revestimientos que puedan presentar una cierta actividad anti-suciedad incluso en condiciones de insolación mediocres, incluso de noche, o en el interior particularmente bajo la acción de radiación ultravioleta residual de lámparas de iluminación clásicas o de radiación ultravioleta que pasa a través de un acristalamiento. Se encamina también hacia 50 productos a los que está asociada una lámpara de UV, en particular filtros autolimpiadores.

La invención tiene por objetivo en primar lugar un sustrato que puede ser esencialmente transparente, en particular a base de vidrio o de polímero(s), o que puede ser de cerámica o de

vitrocerámica, o que puede ser también de material arquitectónico (del tipo enlucido de fachada, losa o pavimento de hormigón, hormigón arquitectónico, teja, material de composición cementosa, terracota, pizarra, piedra, o que puede ser también un sustrato fibroso, de base vítrea del tipo lana mineral de aislamiento o hilos de vidrio de refuerzo, o un producto que comprende fibras de cuarzo o de sílice). Ese sustrato está caracterizado por el hecho de que está dotado, sobre al menos una parte de su superficie, 5 de un revestimiento cuya estructura mesoporosa presenta propiedades fotocatalíticas y comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, particularmente en forma de anatasa y/o rutilo. El término "mesoporoso" hace referencia a poros de diámetros comprendidos entre 2 y 50 nm. La estructura mesoporosa, obtenida de la manera que se describirá más adelante, es particularmente a base de al menos un compuesto de uno al menos de los elementos Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, 10 Ni, Sn, Zn, In, Fe y Mo, llegado el caso en enlace covalente con elementos tales como O, S, N, C o similar. El óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado se incorpora por ejemplo a la estructura mesoporosa en forma de partículas perfectamente discernibles. El conjunto de la estructura mesoporosa que incorpora el óxido de titanio es esencialmente sólida, susceptible de una cohesión, de una fortaleza mecánica y de una resistencia a la abrasión excelentes. La estructura mesoporosa es susceptible de 15 estar compuesta exclusivamente por titanio o por un compuesto de titanio tal como óxido, en particular cristalizado en forma de anatasa, rutilo... Resulta que el óxido de titanio así incorporado ejerce su actividad fotocatalítica en un grado excepcionalmente elevado. Así, una radiación ultravioleta residual tras atravesar un acristalamiento simple, doble..., o una radiación ultravioleta residual procedente de una iluminación eléctrica de interior es suficiente al sustrato de la invención para que degrade un residuo 20 orgánico, y para que éste sea arrastrado después en una película líquida relativamente uniforme que se forma, llegado el caso, sobre el sustrato transformado en hidrófilo por la radiación. El revestimiento de la invención asocia la funcionalidad de degradación de los residuos orgánicos -por fotocatálisis- y de eliminación de los residuos orgánicos y minerales -carácter hidrófilo/lipófilo- bajo el efecto de cualquier líquido, tal como de condensación. Las altas prestaciones proporcionadas por la invención son quizás 25 atribuibles, al menos en parte, a la interconexión de la red de poros, permitiendo una buena accesibilidad de las poluciones hacia las partículas de óxido de titanio, igual que una buena difusión en el revestimiento de las especies fotogeneradas en la superficie de esas partículas.

Por otra parte, la resistencia a la abrasión y la durabilidad de la actividad fotocatalítica en un grado elevado son excelentes (ver ejemplos más adelante). Por tanto, la invención permite también 30 conservar la porosidad tras la abrasión, mientras que se podía esperar más bien que una abrasión tenga por consecuencia una densificación de la capa superficial y por tanto finalmente una pérdida de las propiedades anti-suciedad.

Además, la naturaleza mesoporosa del sustrato permite considerar una impregnación posterior a la formación de la estructura mesoporosa con agentes funcionales desodorantes, antibacterianos o de 35 cualquier otra naturaleza.

Convenientemente, el sustrato de acuerdo con la invención es esencialmente transparente, plano o encorvado, porque es en ese tipo de aplicación en el que la acumulación de suciedades que impiden la visibilidad es la más molesta, y en el que los lavados son los más necesarios para garantizar su transparencia. Puede tratarse de acristalamiento que presenta un relieve...

1. Procedimiento de fabricación de un sustrato esencialmente transparente, en particular a base de vidrio o de polímero(s), o de un sustrato cerámico o de un sustrato vitrocerámico o de un sustrato de material arquitectónico del tipo enlucido de fachada, losas o pavimento de hormigón, hormigón arquitectónico, teja, material de composición cementosa, terracota, pizarra, piedra, superficie metálica, o de un sustrato fibroso 5 de base vítrea del tipo lana mineral de aislamiento o hilos de vidrio de refuerzo, estando dotado dicho sustrato, al menos sobre una parte de su superficie, de un revestimiento cuya estructura mesoporosa presenta propiedades fotocatalíticas y comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, comprendiendo dicho procedimiento:

- la preparación de una composición líquida que comprende al menos un precursor del material 10 que constituye la estructura mesoporosa del revestimiento y al menos un agente estructurante orgánico,

- la precipitación del precursor alrededor del agente estructurante orgánico y el aumento de moléculas derivadas del precursor,

- la adición en la composición líquida de nanopartículas o de cristalitos elementales de óxido de 15 titanio eventualmente dopado, de diámetros comprendidos entre 0,5 y 100 nm,

- la aplicación de la composición sobre la superficie a revestir,

- la eliminación del agente estructurante orgánico,

estando incorporados los cristalitos de óxido de titanio a la estructura mesoporosa, aunque ahí preservan esencialmente su integridad, pudiendo varios de ellos agregarse en nanopartículas. 20

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, tal que el revestimiento está formado con interposición de una subcapa a base de derivado al menos parcialmente oxidado de silicio elegido entre dióxido de silicio, óxidos de silicio subestequiométricos, oxicarburo, oxinitruro u oxicarbonitruro de silicio.

3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el revestimiento está formado con interposición de una subcapa a base de derivado al menos parcialmente 25 oxidado de silicio elegido entre dióxido de silicio, óxidos de silicio subestequiométricos, oxicarburo, oxinitruro u oxicarbonitruro de silicio.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, tal que la subcapa tiene un espesor de al menos 5 nm, en particular comprendido entre 10 y 200 nm, preferiblemente entre 30 y 120 nm.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el 30 revestimiento tiene un espesor comprendido entre 30 y 800 nm.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el óxido de titanio está eventualmente dopado y comprende nanopartículas de diámetros comprendidos entre 0,5 y 100 nm, en particular entre 1 y 80 nm, constituidas ellas mismas por grupos de granos o cristalitos elementales de diámetros comprendidos entre 0,5 y 10 nm. 35

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el sustrato esencialmente transparente es un acristalamiento a base de material plástico transparente o de vidrio, y tal que un apilamiento de capas antirreflectantes está interpuesto entre la superficie soporte y el revestimiento con estructura mesoporosa.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que la 40 preparación de la composición líquida comprende:

- la preparación de un sol de precursor de óxido (en particular de sílice),

- la maduración del sol, después

- la mezcla con el agente estructurante.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, tal que las condiciones de maduración 45 comprenden el mantenimiento del sol a una temperatura de 40 a 60ºC durante un tiempo de 30 min a 24 horas.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, tal que el precursor de óxido es un compuesto hidrolizable, tal como un haluro o un alcóxido, y el agente estructurante se elige entre tensioactivos catiónicos, preferiblemente del tipo amonio cuaternario tal como bromuro de cetiltrimetilamonio, o no iónicos, entre ellos copolímeros di-bloque o tri-bloque a base por ejemplo de óxido de etileno o de propileno. 5

11. Sustrato susceptible de obtenerse de acuerdo con el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

12. Aplicación del sustrato esencialmente transparente de acuerdo con la reivindicación 11, a la fabricación de acristalamientos "autolimpiadores", en particular anti-vaho, anti-suciedad y anti-condensación, en particular acristalamientos para la construcción del tipo doble-acristalamiento, 10 acristalamientos para vehículos del tipo parabrisas, luneta trasera, ventanillas laterales de automóviles, acristalamientos para trenes, aviones, barcos, acristalamientos utilitarios como vidrios de acuario, de escaparate, de invernadero, de mobiliario interior, de mobiliario urbano, espejos, pantallas de sistemas de visualización del tipo ordenador, televisión, teléfono, acristalamientos electro-regulables como acristalamientos electrocromos, de cristales líquidos, electroluminiscentes, acristalamientos fotovoltaicos. 15

13. Aplicación del sustrato de material arquitectónico de acuerdo con la reivindicación 11 a la fabricación de tabiques, fachadas, techumbres, suelos, en el interior o exterior.

14. Aplicación del sustrato a base de lana mineral de aislamiento y sustrato textil a base de fibras de vidrio de refuerzo de acuerdo con la reivindicación 11 a la fabricación de falsos techos o de materiales de filtración. 20

15. Aplicación de un sustrato tejido, no tejido (fieltro cosido, fieltro, lana...), tricotado, trenzado, bloque de fibras sinterizadas (conocido con el nombre de sílice rígida) a base de fibras de diámetros comprendidos entre 1 y 20 µm de sílice fundida, vidrio lavado (más de 90% de sílice), de alúmina y mullita de acuerdo con la reivindicación 11, a la fabricación de filtros anti-olor, de descontaminación de efluentes industriales, anti-bacterianos, de descontaminación del interior, de purificación de aire 25 doméstico, de purificación de habitáculos de vehículos de transporte (automóviles, ferroviarios, aeronáuticos, acuáticos), de purificación de humo de cigarrillos, de purificación de sistemas electrodomésticos (frigoríficos...).