ACEITES MINERALES CON UNA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Y UNA FLUIDEZ EN FRÍO MEJORADAS.

Composiciones que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído (el componente I) y referido a la resina de alquil-fenol,

de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio de un ácido sulfónico orgánico soluble en aceites (el componente II), y en las que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula en la que R5 representa alquilo o alquenilo de C1-C200 y n representa un número de 2 a 100

Aceites minerales con una conductividad eléctrica y una fluidez en frío mejoradas

El contenido de los materiales destilados de aceites minerales en cuanto a compuestos que contienen azufre y a compuestos aromáticos tiene que ser disminuido cada vez más con arreglo a la legislación medioambiental, que se va agudizando progresivamente. En los casos de los procesos de refinería, que son empleados para la producción de unas calidades de aceites minerales que están adaptadas a las especificaciones, se eliminan simultáneamente, sin embargo, también otros compuestos polares así como compuestos aromáticos. Como efecto secundario, se disminuye grandemente de esta manera la conductividad eléctrica de estos materiales destilados medios. De esta manera no se pueden compensar unas adquisiciones de cargas electrostáticas, tales como las que se presentan en particular bajo altas velocidades de fluencia, por ejemplo al hacer circular por bombeo en conducciones y filtros en la refinería, en la cadena de distribución así como también en las instalaciones del consumidor. Tales diferencias de potenciales entre el aceite y su entorno implican sin embargo el riesgo de la descarga de chispas, que puede conducir a la autoinflamación o respectivamente a la explosión de los líquidos que son fácilmente inflamables. Por lo tanto, a tales aceites con una pequeña conductividad eléctrica se les añaden unos aditivos, que aumentan la conductividad y que facilitan la compensación de los potenciales entre el aceite y su entorno.

Una clase de compuestos empleados en aceites minerales para múltiples y variadas finalidades, la constituyen las resinas de alquil-fenoles y sus derivados, que se pueden preparar mediante una condensación de alquil-fenoles con aldehídos en condiciones ácidas o respectivamente básicas. Por ejemplo, las resinas de alquil-fenoles se emplean como agentes mejoradores de la fluidez en frío, agentes inhibidores de la corrosión así como agentes dispersivos en asfaltos, y las resinas alcoxiladas de alquil-fenoles se emplean como agentes desemulsionantes en petróleos crudos y en materiales destilados medios. Por lo demás, se emplean resinas de alquil-fenoles como agentes estabilizadores para combustibles para motores de chorros (en inglés jet-fuel). No obstante, el efecto de las resinas conocidas y de los sistemas de aditivos que las contienen, no es satisfactorio todavía en particular en muchos aceites pobres en azufre o respectivamente exentos de azufre.

Los documentos de solicitudes de patentes británicas GB-A-2 305 437 y GB-A-2 308 129 divulgan unas resinas de alquil-fenoles y formaldehído como agentes depresores de la temperatura de fluidez crítica = punto de vertido (en inglés "pour point depressants") para líquidos que contienen parafinas, tales como un gasóleo (aceite Diesel), un aceite lubricante, un aceite hidráulico y petróleos crudos. La condensación de los alquil-fenoles con formaldehído en la relación de 2:1 hasta 1:1,5 se puede llevar a cabo en presencia de unos catalizadores de carácter ácido tales como ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos. La resina puede ser tratada a continuación, en caso necesario, con NaOH, con el fin de transformar al catalizador de carácter ácido en la sal de sodio y de separarlo, por ejemplo, mediante filtración. En los ejemplos, se trabaja con un ácido sulfúrico concentrado, que después de la condensación es separado por filtración en forma de la sal de sodio.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0 857 776 divulga la utilización de resinas de alquil-fenoles en combinación con copolímeros de etileno y de agentes dispersivos de parafinas que contienen nitrógeno para el mejoramiento de las propiedades en frío de los materiales destilados medios. La condensación de las resinas se puede efectuar en tal caso mediando una catálisis por ácidos inorgánicos u orgánicos que, eventualmente después de una neutralización no especificada adicionalmente, permanecen en el producto. En los ejemplos, la condensación de las resinas se efectúa mediando una catálisis por un ácido alquil-benceno-sulfónico que, a continuación, es neutralizado con KOH o respectivamente NaOH.

El documento EP-A-1 088 045 divulga el hecho de que ciertas resinas de alquil-fenoles pueden ser combinadas con unas aminas. De acuerdo con los ejemplos, en este caso se trata de unas sales de las resinas de alquil-fenoles, en las que escasamente la mitad de los grupos OH fenólicos es neutralizada.

El documento EP-A-0 381 966 divulga un procedimiento para la producción de novolacas mediante una condensación de fenoles con aldehídos mediando una retirada azeótropa de agua desde el circuito. Como catalizadores adecuados se mencionan ciertos ácidos minerales fuertes, en particular el ácido sulfúrico y sus derivados de carácter ácido. Éstos pueden ser neutralizados, antes del tratamiento de la mezcla de reacción, de manera preferida con hidróxidos de metales o aminas. En los ejemplos se cataliza siempre con ácido sulfúrico, que es neutralizado a continuación con una lejía de sosa (= una solución de hidróxido de sodio).

El documento EP-A-0 311 452 divulga unos materiales condensados de alquil-fenoles y formaldehído como aditivos en frío para combustibles y aceites lubricantes. Como catalizador se utiliza ácido el p-tolueno-sulfónico, que permanece como tal en la resina.

El documento de patente de los EE.UU US-A-3 917 466 describe unas composiciones de aditivos que actúan antiestáticamente para hidrocarburos, que contienen copolímeros de olefinas y dióxido de azufre y por ejemplo sales a base de aminas y de ácidos sulfónicos orgánicos solubles en aceites.

El documento US-A-4 356 002 divulga la utilización de unas sustancias activas superficialmente resinas de fenoles y aldehídos oxialquiladas, conocidas aquí seguidamente como agentes desemulsionantes, en calidad de aditivos antiestáticos para combustibles, pudiendo éstas reforzar sinérgicamente el efecto de otros aditivos antiestáticos.

Como catalizadores para las reacciones de condensación de un alquil-fenol y un aldehído, junto a los ácidos carboxílicos tales como ácido acético y ácido oxálico, en particular unos ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido sulfúrico, así como unos ácidos sulfónicos son catalizadores habituales. Usualmente éstos, después de haberse terminado la reacción, permanecen como tales o en una forma neutralizada en el producto.

A partir del estado de la técnica se conoce el recurso de neutralizar con una base al catalizador empleado para la condensación de la resina de alquil-fenol. En la práctica, para esto se emplean usualmente unas bases tales como una lejía de sosa (= solución de hidróxido de potasio) o una lejía de potasa (= solución de hidróxido de potasio), que dan lugar a la formación de las sales de sodio o respectivamente de potasio de estos ácidos fuertes. Sin embargo, para el empleo como aditivos para combustibles, tales sales son indeseadas, puesto que ellas precipitan desde el aceite en una forma cristalina y pueden provocar obstrucciones de las conducciones o respectivamente de los filtros, así como, en el caso de una combustión, pueden dar lugar a unos residuos indeseados (cenizas).

Una misión del presente invento fue, por consiguiente, encontrar un aditivo para el mejoramiento tanto de la conductividad eléctrica como también de las propiedades en frío de materiales destilados de aceites minerales.

Sorprendentemente, se encontró, por fin, que unos aceites minerales, que contienen resinas alquil-fenólicas, pueden ser mejorados manifiestamente en su conductividad eléctrica mediante una adición de pequeñas cantidades de ciertas sales de amonio con ácidos sulfónicos orgánicos solubles en aceites. El efecto que se puede conseguir con las sales de amonio es en este caso manifiestamente más pronunciado que en el caso de las correspondientes sales de metales alcalinos. Los aceites provistos de aditivos de esta manera muestran una conductividad eléctrica fuertemente aumentada y, por consiguiente, son esencialmente más seguros de manipular.

Además se encontró que mediante una adición de pequeñas cantidades de sales de amonio con ácidos sulfónicos orgánicos solubles en aceites, se aumenta al mismo tiempo la actividad de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos como aditivos en frío, en particular como agentes dispersivos de parafinas y además de ello, incluso después de un prolongado almacenamiento...

1. Composiciones que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído (el componente I) y referido a la resina de alquil-fenol, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio de un ácido sulfónico orgánico soluble en aceites (el componente II), y en las que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula

en la que R⁵ representa alquilo o alquenilo de C1-C₂₀₀ y n representa un número de 2 a 100.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aldehído utilizado para la condensación de la resina de alquil-fenol y aldehído, contiene de 1 a 12 átomos de carbono.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en la que el grupo alquilo de la resina de alquil-fenol y aldehído comprende de 1 a 200 átomos de carbono.

4. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en la que el peso molecular de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos es de 400 a 20.000 g/mol.

5. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en la que los ácidos sulfónicos utilizados para la preparación de las sales de amonio de ácidos son solubles en aceites, y contienen por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico con 1 hasta 40 átomos de C.

6. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en la que las aminas utilizadas para la preparación de las sales de amonio con ácidos sulfónicos son unos compuestos nitrogenados de carácter básico, solubles en aceites, de las fórmulas generales

realizándose que R¹ representa un radical alquilo con 1 a 24 átomos de C o un radical alquenilo con 2 a 24 átomos de C, R² y R³, independientemente uno de otro representan H o tienen el significado de R¹, n representa un número de 2 hasta 6, y m representa un número de 1 hasta 6.

7. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, en la que están contenidos adicionalmente unos copolímeros a base de etileno y de 6 a 21% en moles de ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres y alquenos.

8. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en la que adicionalmente están contenidos unos productos de reacción de compuestos de la fórmula NR⁶R⁷R⁸, en la que R⁶, R⁷ y R⁸ pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos representa alquilo de C₈-C₃₆, cicloalquilo de C₆-C₃₆, alquenilo de C₈-C₃₆, en particular alquilo de C₁₂-C₂₄, alquenilo de C₁₂-C₂₄ o ciclohexilo, y los grupos restantes significan o bien hidrógeno, alquilo de C₁-C₃₆, alquenilo de C₂-C₃₆, ciclohexilo, o un grupo de las fórmulas -(A-O)_x-E o -(CH₂)_n-NYZ, en las que A representa un grupo etilo o propilo, x significa un número de 1 hasta 50, E es = H, alquilo de C₁-C₃₀, cicloalquilo de C₅-C₁₂ o arilo de C₆-C_30, y n es = 2, 3 o 4, e Y y Z significan, independientemente uno de otro, H, alquilo de C₁-C₃₀ o -(A-O)_x-E, con unos compuestos que comprenden un grupo funcional de la fórmula

9. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en la que adicionalmente están contenidos unos polímeros en forma de peine de la fórmula

en la que significan

10. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en la que están contenidos adicionalmente unos compuestos de poli(oxialquileno), que son unos ésteres, éteres y éteres/ésteres, que llevan por lo menos un radical alquilo con 12 hasta 30 átomos de C.

11. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en la que está contenidos adicionalmente unos copolímeros que, junto a unas unidades estructurales de etileno, contienen unas unidades estructurales, que se derivan de α-olefinas con 3 hasta 24 átomos de C, y que tienen unos pesos moleculares de hasta 120.000 g/mol.

12. Procedimiento para la preparación de las composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, por condensación de un alquil-fenol y de un aldehído en presencia de ácidos sulfónicos orgánicos con por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo con 1 hasta 40 átomos de C, saturado, o insaturado, lineal o ramificado y/o cíclico, y por subsiguiente neutralización del ácido sulfónico con unas aminas de las fórmulas generales

realizándose que R¹ representa un radical alquilo con 1 hasta 24 átomos de C o un radical alquenilo con 2 hasta 24 átomos de C, R² y R³, independientemente unos de otros, representan H o tienen el significado de R¹, n representa un número de 2 a 6, y m representa un número de 1 a 6.

13. Procedimiento para la preparación de las composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, por condensación de un alquil-fenol y de un aldehído en presencia de aminas de las fórmulas generales

realizándose que R¹ representa un radical alquilo con 1 hasta 24 átomos de C o un radical alquenilo con 2 hasta 24 átomos de C, R² y R³, independientemente unos de otros, representan H o tienen el significado de R¹, n representa un número de 2 a 6, y m representa un número de 1 a 6, y por subsiguiente neutralización de la amina con unos ácidos sulfónicos solubles en aceites que tienen por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo con 1 hasta 40 átomos de C saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico.

14. Materiales destilados de aceites minerales con un contenido de azufre de 350 o menos ppm, que contienen de 5 a 500 ppm de por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído (el componente I) y de 0,001 a 10 ppm de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico soluble en aceite (el componente II), y en los que la resina de alquil-fenol y aldehído tiene una unidad estructural repetitiva de la fórmula

en la que R⁵ representa alquilo o alquenilo de C₁-C₂₀₀ y n representa un número de 2 a 100.

15. Utilización de unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído y, referido a esta resina de alquil-fenol y aldehído o a estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico, soluble en aceites, para el mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados medios con un contenido de azufre de 350 o menos ppm, y en la que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula

en la que R⁵ representa alquilo o alquenilo de C₁-C₂₀₀ y n representa un número de 2 a 100.

16. Utilización de unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído y, referido a esta resina de alquil-fenol y aldehído o a estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico, soluble en aceites, con el fin de mejorar la fluidez en frío de materiales destilados medios con un contenido de azufre de 350 o menos ppm, y en que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula

en la que R⁵ representa alquilo o alquenilo de C₁-C₂₀₀ y n representa un número de 2 a 100.