6-ALQUIL O ALQUENIL-4-AMINOPICOLINATOS Y SU USO COMO HERBICIDAS.

Un compuesto de la fórmula I en la que X representa F; Y representa alquilo C1-C4,

alquilo C1-C4 sustituido con alcoxi C1-C4, alquilo C1-C4 sustituido con tioalcoxi C1-C4, o alquenilo C2-C3; y W representa -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 o -NHN=CR3R4 en la que R1 y R2 representan de forma independiente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, hidroxi, alcoxi C1-C6, amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquilcarbamilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, trialquilsililo C1-C6 o dialquil C1-C6-fosfonilo o R1 y R2 considerados junto con N representan un anillo de 5 ó 6 miembros saturado o insaturado que puede contener heteroátomos de O, S ó N adicionales; y R3 y R4 representan de forma independiente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo o heteroarilo o R3 y R4 considerados junto con =C representan un anillo de 5 ó 6 miembros saturado; y derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico o el grupo 4-amino, en el que los derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico se seleccionan de derivados de éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acilamida, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, ditiolester y nitrilo, y derivados agrícolamente aceptables del grupo 4-amino se seleccionan de derivados de sililamina, fosforilamina, fosfinimina, fosforamidato, sulfonamida, sulfilimina, sulfoximina, aminal, hemiaminal, amida, tioamida, carbamato, tiocarbamato, amidina, urea, imina, nitro, nitroso y azida

Esta invención se refiere a diversos nuevos 6-alquil- o alquenil-4-aminopicolinatos y sus derivados y al uso de estos compuestos como herbicidas.

En la técnica se ha descrito una serie de ácidos picolínicos y sus propiedades pesticidas. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. 3.285.925 describe derivados de ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolínico y su uso como agentes de control de crecimiento y como herbicidas. La Patente de EE.UU. 3.325.272 describe derivados de ácido 4-amino-3,5dicloro-picolínico y su uso para el control de crecimiento de plantas. La Patente de EE.UU. 3.317.549 describe derivados de ácido 3,6-dicloropicolínico y su uso como agentes de control de crecimiento de plantas. La Patente de EE.UU.

3.334.108 describe derivados ditio-picolínicos clorados y su uso como parasiticidas. La Patente de EE.UU. 3.234.229 describe 4-amino-policloro-2-triclorometilpiridinas y su uso como herbicidas. La Patente de EE.UU. 3.755.338 describe 4-amino-3,5-dicloro-6-bromo-picolinatos como fungicidas. La Patente de Bélgica 788 756 describe ácidos 6-alquil-4amino-3,5-dihalopicolínicos como herbicidas. En Applied and Environmental Microbiology, Vol. 59, No. 7, Julio 1993, pp. 2251-2256, se identifica al ácido 4-amino-3,6-dicloropicolínico como un producto de la degradación anaeróbica del ácido 4-amino-3,5,6-tricloro-picolínico, el herbicida disponible comercialmente como picloram. La Patente de EE.UU.

6.297.197 B1 describe determinados 4-aminopicolinatos y su uso como herbicidas. La Patente de EE.UU. 5.783.522 describe determinados ácidos 6-fenil picolínicos y su uso como herbicidas, desecantes y agentes exfoliantes. El documento WO 0311853 describe determinados 6-aril-4-aminopicolinatos y su uso como herbicidas. El documento WO 9821199 describe 6-pirazolilpiridinas y su uso como herbicidas. La Patente de EE.UU. 5.958.837 describe la síntesis de ácidos 6-arilpicolínicos y su uso como herbicidas, desecantes y agentes exfoliantes. La Patente de EE.UU. 6.077.650 describe el uso de ácidos 6-fenilpicolínicos como agentes decolorantes fotográficos, y la Patente Europea EP 0 972 765 A1 describe la síntesis de 2-, 3- ó 4-arilpiridinas.

Ahora se ha descubierto que determinados ácidos 6-alquil- o alquenil-4-amino-picolínico y sus derivados son potentes herbicidas con un amplio espectro de control de malas hierbas en plantas boscosas, césped y juncos, así como en plantas de hoja ancha, y con una excelente selectividad de cultivo. Los compuestos además muestran excelentes perfiles toxicológicos o medioambientales.

La invención incluye compuestos de Fórmula I:

**(Ver fórmula)**

en la que

X representa F;

Y representa alquilo C1-C4, alquilo C1-C4 sustituido con alcoxi C1-C4, alquilo C1-C4 sustituido con tioalcoxi C1-C4,

o alquenilo C2-C3; y W representa –NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 o -NHN=CR3R4 en la que R1 y R2 representan de forma independiente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, hidroxi, alcoxi C1-C6, amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquilcarbamilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, trialquilsililo C1-C6 o dialquil C1-C6-fosfonilo o R1 y R2 considerados junto con N representan un anillo de 5 ó 6 miembros saturado o

insaturado que puede contener heteroátomos de O, S ó N adicionales; y R3 y R4 representan de forma independiente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo o heteroarilo

o R3 y R4 considerados junto con =C representan un anillo de 5 ó 6 miembros saturado; y

derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico o el grupo 4-amino.

Se prefieren de forma independiente los compuestos de Fórmula I en los que Y representa CH3 o CH2CH3, y en los que W representa NR1R2 y R1 y R2 representan H o alquilo C1-C6.

La invención incluye composiciones herbicidas que comprenden una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto de Fórmula I y derivados agrícolamente aceptables del grupo ácido carboxílico, mezclados con un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable. La invención también incluye un método de uso de los compuestos y

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composiciones de la presente invención para matar o controlar la vegetación no deseada a través de la aplicación de una cantidad herbicida de un compuesto a la vegetación o a la localización de la vegetación, así como al suelo antes de la aparición de la vegetación.

Los compuestos herbicidas de la presente invención son derivados de ácidos 4-aminopicolínicos de Fórmula II:

**(Ver fórmula)**

Estos compuestos se caracterizan por poseer Cl en la posición 3; por poseer hidrógeno o flúor en la posición 5; y por poseer sustituyentes alquilo C1-C4, alquilo C1-C4 sustituido con alcoxi C1-C4, alquilo C1-C4 sustituido con tioalcoxi C1-C4,

o alquenilo C2-C3 en la posición 6 siendo preferidos metilo y etilo.

El grupo amino de la posición 4 puede estar sustituido o no con uno más sustituyentes alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, heteroarilo, hidroxi, alcoxi C1-C6 ó amino. El grupo amino puede derivatizarse a una amida, un carbamato, una urea, una sulfonamida, una sililamina, un fosforamidato, una imina o una hidrazona. Dichos derivados son capaces de transformarse en la amina. Se prefiere un grupo amino no sustituido o uno sustituido con dos sustituyentes alquilo.

Se cree que los ácidos carboxílicos de Fórmula I son compuestos que realmente matan o controlan la vegetación no deseada, y normalmente son preferidos. Los análogos de estos compuestos en los que el grupo ácido del ácido picolínico es derivatizado para formar un sustituyente relacionado que puede transformarse en las plantas o en el medio ambiente en el grupo ácido poseen esencialmente el mismo efecto herbicida y entran dentro del alcance de la invención. Por lo tanto, un "derivado agrícolamente aceptable", cuando se usa para describir la funcionalidad de ácido carboxílico de la posición 2, se define como cualquier sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acilcianuro, acilhaluro, tioéster, tionoéster, ditioléster, nitrilo o cualquier otro derivado ácido bien conocido en la técnica que (a) no afecte sustancialmente a la actividad herbicida del ingrediente activo, es decir, el ácido 6-alquil- o alquenil-4-aminopicolínico, y (b) sea o pueda ser hidrolizado, oxidado o metabolizado en plantas o en el suelo para dar lugar a ácido picolínico de Fórmula I que, dependiendo del pH, esté en forma disociada o no disociada. Los derivados agrícolamente aceptables preferidos del ácido carboxílico son sales, ésteres y amidas agrícolamente aceptables. Asimismo, un "derivado agrícolamente aceptable", cuando se usa para describir la funcionalidad amina de la posición 4, se define como cualquier sal, sililamina, fosforilamina, fosfomimina, fosforamidato, sulfonamida, sulfilimina, sulfoximina, aminal, hemiaminal, amida, tioamida, carbamato, tiocarbamato, amidina, urea, imina, nitro, nitroso, azida, o cualquier otro derivado que contenga nitrógeno que se conozca en la técnica y que (a) no afecte sustancialmente a la actividad herbicida del ingrediente activo, es decir, el ácido 6-alquil- o alquenil-4-aminopicolínico, y (b) sea o pueda ser hidrolizado en plantas o en el suelo para generar una amina libre de Fórmula II. Los N-óxidos que también son capaces de descomponerse en la piridina original de Fórmula II también quedan cubiertos por el alcance de esta invención.

Las sales adecuadas incluyen aquellas derivadas de metales alcalinos o alcalinotérreos y las derivadas de amoníaco y aminas. Los cationes preferidos incluyen cationes sodio, potasio, magnesio y aminio de fórmula:

R5R6R7NH+

en donde R5, R6, y R7 cada uno, representan de forma independiente hidrógeno o alquilo C1-C12, alquenilo C3-C12 o alquinilo C3-C12, cada uno de los cuales se encuentra sustituido opcionalmente con uno o más grupos hidroxi, alcoxi C1C4, alquiltio o fenilo, siempre que R5, R6, y R7 sean estéricamente compatibles. Adicionalmente, dos cualesquiera de R5, R6 y R7 juntos pueden representar un resto difuncional alifático que contiene 1 a 12 átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno o azufre. Las sales de los compuestos de Fórmula I pueden prepararse mediante tratamiento de los compuestos de Fórmula I con un hidróxido metálico, tal como hidróxido sódico, o una amina, tal como amoníaco, trimetil-amina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de la fórmula I

**(Ver fórmula)**

en la que

5 X representa F;

Y representa alquilo C1-C4, alquilo C1-C4 sustituido con alcoxi C1-C4, alquilo C1-C4 sustituido con tioalcoxi C1-C4,

o alquenilo C2-C3; y

W representa -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 o -NHN=CR3R4

en la que

10 R1 y R2 representan de forma independiente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, hidroxi, alcoxi C1-C6, amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquilcarbamilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, trialquilsililo C1-C6 o dialquil C1-C6-fosfonilo o R1 y R2 considerados junto con N representan un anillo de 5 ó 6 miembros saturado o insaturado que puede contener heteroátomos de O, S ó N adicionales; y

R3 y R4 representan de forma independiente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo o heteroarilo 15 o R3 y R4 considerados junto con =C representan un anillo de 5 ó 6 miembros saturado; y

derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico o el grupo 4-amino, en el que los derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico se seleccionan de derivados de éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acilamida, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, ditiolester y nitrilo, y derivados agrícolamente aceptables del grupo 4-amino se seleccionan de derivados de sililamina, fosforilamina, fosfinimina, fosforamidato, sulfonamida, sulfilimina, sulfoximina, aminal, hemiaminal, amida, tioamida, carbamato, tiocarbamato, amidina, urea, imina, nitro, nitroso y azida.

2. Los compuestos de la reivindicación 1 en los que Y representa CH3 o CH2CH3.

3. Los compuestos de la reivindicación 1 en los que W representa NR1R2 donde R1 y R2 representan de forma independiente H o alquilo C1C6.

4. Una composición herbicida que comprende una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto de Fórmula I, como el reivindicado en la Reivindicación 1, mezclado con un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable.

5. Un método para controlar la vegetación no deseada que comprende poner en contacto la vegetación o la localización de la misma con una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto de Fórmula I, como el reivindicado en la Reivindicación 1, o aplicarlo al suelo para prevenir la emergencia de vegetación.