4-AMINOPICOLINATOS Y SU USO COMO HERBICIDAS.

Esta invención se refiere a ciertos nuevos 4-aminopicolinatos y sus derivados y al uso de estos compuestos como herbicidas. Se ha descrito una serie de ácidos picolínicos y sus propiedades pesticidas en la técnica. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. 3.285.925 se describen derivados del ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolínico y su uso como agentes de control del crecimiento vegetal y herbicidas. En la patente de EE.UU. 3.325.272 se describen derivados del ácido 4-amino-3,5dicloropicolínico y su uso para el control del crecimiento vegetal. En la patente de EE.UU. 3.317.549 se describen derivados del ácido 3,6-dicloropicolínico y su uso como agentes de control del crecimiento vegetal. En la patente de EE.UU. 3.334.108 se describen derivados del ácido ditiopicolínico clorados y su uso como parasiticidas. En la patente de EE.UU. 3.234.229 se describen 4-amino-policloro-2-triclorometilpiridinas y su uso como herbicidas. En Applied and Environmental Microbiology, Vol. 59, No. 7, Julio de 1.993, págs. 2.251-2.256, se identifica ácido 4-amino-3,6dicloropicolínico como producto de la degradación anaerobia del ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolínico, el herbicida comercialmente disponible picloram. Aunque se recomienda picloram para el control de malas hierbas de plantas leñosas y de hoja ancha, en ciertas aplicaciones, sus propiedades no son ideales. Sería altamente deseable descubrir compuestos relacionados que sean más potentes, más selectivos o de un espectro más amplio en su actividad herbicida y/o que presenten propiedades toxicológicas o medioambientales mejoradas. El documento GB 1.363.415 describe compuestos de bis-piridilaminas para usar como herbicidas. Los compuestos descritos se caracterizan por dos anillos de piridina que están unidos mediante un grupo amino en la posición para de ambos de los anillos de piridina. Ahora se ha encontrado que ciertos ácidos 4-aminopicolínicos y sus derivados con sustituyentes seleccionados en las posiciones 3, 5 y 6 son potentes herbicidas con un amplio espectro de control de malas hierbas y excelente selectividad de cultivos. Los compuestos poseen además excelentes perfiles toxicológicos o medioambientales. La invención incluye compuestos de Fórmula I: en la que: Y representa: halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi, heteroariloxi o trifluorometilo; Z representa: halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi o nitro y W representa NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 o -NHN=CR3R4 donde:   R1 y R2 representan independientemente: H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, heteroarilo, hidroxi, alcoxi C1-C6, amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)carbamilo, alquil(C1-C6)sulfonilo, trialquil(C1-C6)sililo o dialquil(C1-C6)fosfonilo o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado o insaturado de 5 ó 6 miembros que puede contener heteroátomos de O, S o N adicionales y R3 y R4 representan independientemente: H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo o heteroarilo o R3 y R4 tomados junto con =C representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros, en la que alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, acilo, alquiltio y alquilsulfonilo pueden estar cada uno sin sustituir o sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, acilo C1-C6, formilo, ciano, ariloxi o arilo; y en la que arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 halogenado, alcoxi C1-C6 halogenado, acilo C1-C6, alquil(C1-C6)tio, alquil(C1-C6)sulfinilo, alquil(C1-C8)sulfonilo, arilo, 2 alquil(C1-C6)OC(O), alquil(C1-C6)NHC(O), C(O)OH, alquil(C1-C6)C(O)O, C(O)NH2, alquil(C1-C6)C(O)NH y (alquilo)2(C1- C6)C(O)N; y derivados agrícolamente aceptables del ácido carboxílico, seleccionados entre cualquier derivado sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acil cianida, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, éster de ditiol y nitrilo de la funcionalidad de ácido carboxílico de la posición 2. La invención incluye composiciones herbicidas que comprenden una cantidad herbicidamente eficaz de un 4aminopicolinato de Fórmula I: en la que: Y representa: halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi, heteroariloxi o trifluorometilo; Z representa: halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi o nitro y W representa NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 o -NHN=CR3R4 donde:   R1 y R2 representan independientemente: H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, heteroarilo, hidroxi, alcoxi C1-C6, amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)carbamilo, alquil(C1-C6)sulfonilo, trialquil(C1-C6)sililo o dialquil(C1-C6)fosfonilo o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado o insaturado de 5 ó 6 miembros que puede contener heteroátomos de O, S o N, adicionales y R3 y R4 representan independientemente: H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo o heteroarilo o R3 y R4 tomados junto con =C representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros; en la que alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, acilo, alquiltio y alquilsulfonilo pueden estar cada uno sin sustituir o sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, acilo C1-C6, formilo, ciano, ariloxi o arilo; y en la que arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 halogenado, alcoxi C1-C6 halogenado, acilo C1-C6, alquil(C1-C6)tio, alquil(C1-C6)sulfinilo, alquil(C1-C8)sulfonilo, arilo, alquil(C1-C6)OC(O), alquil(C1-C6)NHC(O), C(O)OH, alquil(C1-C6)C(O)O, C(O)NH2, alquil(C1-C6)C(O)NH y (alquilo)2(C1- C6)C(O)N; y seleccionados entre cualquier derivado sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acil cianida, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, éster de ditiol y nitrilo de la funcionalidad de ácido carboxílico de la posición 2. en mezcla con un adyuvante o portador, agrícolamente aceptable. La invención también incluye un método para el uso de los compuestos y las composiciones de la presente invención, para matar o controlar la vegetación no deseable por la aplicación de una cantidad herbicida del compuesto a la vegetación o al lugar de la vegetación así como al suelo previamente a la emergencia de la vegetación. El uso de los compuestos para matar o controlar malas hierbas de plantas leñosas y de hoja ancha en cultivos de forraje, es una utilidad preferida y es un método de aplicación preferido la aplicación posemergencia de los compuestos a la vegetación no deseable. Los compuestos herbicidas de la presente invención son derivados de ácidos 4-aminopicolínicos: 3   Estos compuestos se caracterizan por poseer sustituyentes: halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi o nitro, en la posición 3, prefiriéndose con halógeno y siendo lo más preferido cloro; y por poseer halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1- C6)tio, ariloxi, heteroariloxi o trifluorometilo, en la posición 6, prefiriéndose con: flúor, cloro, bromo o ariloxi. Son grupos ariloxi preferidos en la posición 6, los grupos fenoxi 3-sustituidos, lo más preferiblemente grupos fenoxi sustituidos con halógeno o grupos alquilo C1-C4 en la posición 3. El grupo amino en la posición 4 puede estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes: alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, heteroarilo, hidroxi, alcoxi C1-C6 o amino. El grupo amino se puede derivatizar además como: una amida, un carbamato, una urea, una sulfonamida, una sililamina, un fosforamidato, una imina o una hidrazona. Tales derivados son capaces de descomponerse en la amina. Se prefiere un grupo amino no sustituido o uno sustituido con uno o más sustituyentes alquilo. Se cree que los ácidos carboxílicos de Fórmula I son los compuestos que en la actualidad matan o controlan la vegetación no deseable y se prefieren típicamente. Los análogos de estos compuestos en que se derivatiza el grupo ácido o amino del ácido picolínico, para formar un sustituyente relacionado que se pueda transformar dentro de las plantas o del medioambiente en un grupo ácido, poseen esencialmente el mismo efecto herbicida y están dentro del alcance de la invención. Por lo tanto, un "derivado agrícolamente aceptable", cuando se usa para describir la funcionalidad de ácido carboxílico en la posición 2, se define como cualquier derivado sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acil cianida, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, éster de ditiol o nitrilo bien conocido en la técnica que: (a) no afecte sustancialmente a la actividad... [Seguir leyendo]

Y representa halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi, heteroariloxi o trifluorometilo; Z representa halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi o nitro; y W representa NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 o -NHN=CR3R4 donde R1 y R2 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, heteroarilo, hidroxi, alcoxi C1-C6, amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)carbamilo, alquil(C1-C6)sulfonilo, trialquil(C1-C6)sililo o dialquil(C1-C6)fosfonilo o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado o insaturado de 5 ó 6 miembros que puede contener heteroátomos de O, S o N adicionales; y R3 y R4 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo o heteroarilo o R3 y R4 tomados junto con =C representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros; en la que alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, acilo, alquiltio y alquilsulfonilo pueden estar cada uno sin sustituir o sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, acilo C1-C6, formilo, ciano, ariloxi o arilo; y en la que arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 halogenado, alcoxi C1-C6 halogenado, acilo C1-C6, alquil(C1-C6)tio, alquil(C1-C6)sulfinilo, alquil(C1-C8)sulfonilo, arilo, alquil(C1-C6)OC(O), alquil(C1-C6)NHC(O), C(O)OH, alquil(C1-C6)C(O)O, C(O)NH2, alquil(C1-C6)C(O)NH y (alquilo)2(C1- C6)C(O)N; y derivados agrícolamente aceptables del ácido carboxílico, seleccionados entre cualquier derivado sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acil cianida, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, éster de ditiol y nitrilo de la funcionalidad de ácido carboxílico de la posición 2, así como N-óxidos que pueden romperse dando la piridina madre de fórmula I. 2. Un compuesto según la reivindicación 1 en el que: Y representa halógeno, ariloxi, heteroariloxi o trifluorometilo; Z representa halógeno; y W representa -NR1R2 donde   R1 y R2 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6 o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros que puede contener heteroátomos de O o N adicionales; y sales, ésteres o amidas, agrícolamente aceptables, del ácido carboxílico. 3. Un compuesto según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que: Y representa F, CI, Br o ariloxi; Z representa CI; y 31 W representa -NH2 4. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que: Y representa un grupo fenoxi sustituido con halógeno o grupos alquilo C1-C4 en la posición 3. 5. Una composición herbicida que comprende una cantidad herbicidamente eficaz de un 4-aminopicolinato de fórmula I: en la que Y representa halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi, heteroariloxi o trifluorometilo; Z representa halógeno, alcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)tio, ariloxi o nitro; y W representa NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 o -NHN=CR3R4 donde R1 y R2 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo, heteroarilo, hidroxi, alcoxi C1-C6, amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquil(C1-C6)carbamilo, alquil(C1-C6)sulfonilo, trialquil(C1-C6)sililo o dialquil(C1-C6)fosfonilo o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado o insaturado de 5 ó 6 miembros que puede contener heteroátomos de O, S o N adicionales; y R3 y R4 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, arilo o heteroarilo o R3 y R4 tomados junto con =C representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros; y en la que alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, acilo, alquiltio y alquilsulfonilo pueden estar cada uno sin sustituir o sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, acilo C1-C6, formilo, ciano, ariloxi o arilo; y en la que arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 halogenado, alcoxi C1-C6 halogenado, acilo C1-C6, alquil(C1-C6)tio, alquil(C1-C6)sulfinilo, alquil(C1-C8)sulfonilo, arilo, alquil(C1-C6)OC(O), alquil(C1-C6)NHC(O), C(O)OH, alquil(C1-C6)C(O)O, C(O)NH2, alquil(C1-C6)C(O)NH y (alquilo)2(C1- C6)C(O)N; y derivados agrícolamente aceptables del ácido carboxílico, seleccionados entre cualquier derivado sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acil cianida, haluro de acilo, tioéster, tionoéster, éster de ditiol y nitrilo de la funcionalidad de ácido carboxílico de la posición 2, mezclados con un adyuvante o portador agrícolamente aceptable. 6. Una composición herbicida según la reivindicación 5 en la que: Y representa halógeno, ariloxi, heteroariloxi o trifluorometilo; Z representa halógeno; y W representa -NR1R2 donde   R1 y R2 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6 o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros que puede contener heteroátomos de O o N adicionales; y sales, ésteres o amidas, agrícolamente aceptables, del ácido carboxílico. 7. Una composición herbicida según la reivindicación 5 o la reivindicación 6 32   en la que Y representa F, Cl, Br o ariloxi; Z representa Cl; y W representa -NH2 8. Una composición herbicida según una cualquiera de las reivindicaciones 5-7, en la que Y representa un grupo fenoxi sustituido con halógeno o grupos alquilo C1-C4 en la posición 3. 9. Un método para controlar la vegetación no deseable, que comprende poner en contacto la vegetación o el lugar de la misma con o aplicar al suelo para evitar la emergencia de vegetación, una cantidad herbicidamente eficaz de una composición herbicida según una cualquiera de las reivindicaciones 5-8. 33