Un método de fabricación de una célula de combustible de óxido sólido para la oxidación de gases,

tales como metano, gas de carbón o hidrógeno, y que comprende un electrolito de óxido sólido, que está preferiblemente formado por YSZ, y en el que la capa de acoplamiento de control de fluido con forma de un cierto número de columnas mútuamente separadas (13) de material cerámico está situada tanto en el ánodo como en el cátodo, caracterizado por estampar las columnas (13) a partir de una placa de material cerámico no sinterizado, dichas columnas (13) son fijadas a una capa de papel, después de lo cual las columnas (13) son sometidas a una sinterización después de ser colocadas tanto en el lado del ánodo como en el del cátodo, siendo dichas columnas (13) sometidas durante la sinterización a una carga mecánica

Un método de fabricación de una célula de combustible de óxido sólido.

Campo técnico

La invención se refiere a una célula de combustible de óxido sólido para la oxidación de gases, tales como metano, gas de carbón o hidrógeno, y que comprende un electrolito de óxido sólido, que está preferiblemente formado por YSZ y en la que una capa delgada de material de ánodo está unida al electrolito, y en la que una capa de acoplamiento de control de flujo de fluido está dispuesta tanto en el lado del cátodo como en el lado de ánodo.

Técnica anterior

Se conoce una célula de combustible de óxido sólido que comprende un electrolito de óxido sólido, un cátodo de óxido sólido y un cermet. La temperatura de funcionamiento de una pila de células de óxido sólido es de aproximadamente 1000ºC. El electrolito comprende un óxido mezclado Y₂O₃-ZrO₂, un llamado óxido de zirconio estabilizado con óxido de Ytrio (YSZ). El cátodo comprende LaMnO₃ adulterado con Sr, Mg o Ca. El ánodo comprende una mezcla de partículas de Ni finas e YSZ. El ánodo de cermet de níquel-YSZ-óxido es producido, por ejemplo mezclando NiO con YSZ (Zr_1xY_xO_2-x/2). Esta mezcla de óxido está sinterizada en el electrolito. Cuando la célula está activada y el gas combustible es suministrado en forma de H₂ o CH₄ al ánodo de cermet, el NiO es reducido a Ni. Tal ánodo del cermet debe ser poroso de manera que el gas combustible pueda penetrar y reaccionar con los iones O^- procedentes del electrolito de YSZ mientras simultáneamente se liberan electrones al metal de níquel. De este modo, la reacción del ánodo sólo puede tener lugar en el área de transición entre las tres fases YSZ, Ni y gas combustible. La reacción del ánodo es como sigue:

CH₄ (gas + electrolito O^-(YSZ) rightarrow CO₂(gas) + 8e^- (en el metal de Ni)

Para permitir que los electrones sean desviados, un paso o una trayectoria de percolación debe existir a través de la fase de Ni, y para este fin el % en volumen de Ni debe exceder el 35%.

El uso de ánodo a base de CeO₂ implica que la reducción por medio de H₂ o CH₄ da lugar a CeCO_2-x subestequimétrico, que puede conducir tanto los electrones como los iones de oxígeno. Tal ánodo permite la oxidación del H₂ o CH₄ para ser realizada a través de toda la superficie, a saber, siendo el gas que bordea la superficie, e^- y O^- accesible a través de toda la superficie. Esto último es importante con relación a la oxidación del CH₄, que es el componente principal en el gas natural.

Una capa de acoplamiento con forma de placas extremas con canales para el suministro de los flujos de gas está dispuesta tanto en el lado del ánodo como en el del cátodo. Estas placas extremas implican una fabricación relativamente costosa debido a que deben estar hechas de un material cerámico relativamente caro, y además requieren relativamente mucho material. Además, ellas ocupan relativamente mucho espacio y aumentan la altura de una pila de células a una extensión innecesaria.

El documento WO 92/091 116 ilustra una célula de combustible de óxido sólido con una interconexión que comprende columnas de material cerámico. Estas columnas pueden ser producidas sin desecho de material. Sin embargo, las columnas son producidas en combinación con una base del mismo material cerámico, tal base requiere material cerámico adicional. Durante la sinterización, los elementos de apilado y montaje pueden encoger lo que puede dar lugar a problemas de contacto.

Breve descripción de los dibujos

El objeto de la invención es proporcionar un célula de combustible de óxido sólido que sea menos cara de producir que la hasta ahora conocida, y que además presente una densidad de potencia mayor que la hasta ahora conocida.

Una célula de combustible de óxido sólido del tipo anteriormente mencionado está, de acuerdo con la invención, caracterizada porque la capa de acoplamiento de control de fluido está formada por un número de columnas preferiblemente mutuamente separadas.

La invención se refiere a un método de fabricación de una célula de combustible de óxido sólido para la oxidación de gases de acuerdo con la reivindicación 1. Como resultado, se obtiene un método particularmente simple para la fabricación de una célula de combustible sólido. El método proporciona además varios grados de libertad con respecto a la elección del material, que es un factor esencial con relación a los esfuerzos mecánicos a los que los materiales están sometidos a las temperaturas de funcionamiento en cuestión.

Breve descripción de los dibujos

La invención se explica con más detalle a continuación con referencia a los dibujos adjuntos, en los que

la Fig. 1 ilustra una célula de combustible convencional dispuesta entre dos capas de acoplamiento con canales de gas,

la Fig. 2 ilustra una capa de acoplamiento con forma de un elevado número de columnas de material cerámico,

la Fig. 3 ilustra cómo se puede fabricar el material cerámico

la Fig. 4 ilustra cómo se puede conformar el material cerámico en columnas,

la Fig. 5 muestra las herramientas de estampado utilizadas para este fin,

la Fig. 6 ilustra una única columna,

la Fig. 7 muestra fotomicrografías de capas de columna estampadas.

Mejor modo de realizar la invención

La Fig. 1 ilustra una célula de combustible de óxido sólido conocida que comprende un ánodo con forma de capa de Ni-YSZ-cermet, una capa 2 de electrolito de YSZ y un cátodo 3 con forma de capa de La(Sr)MnO₃. El espesor de tanto los electrodos como del electrolito es típicamente de l00µm. Se aplican, sin embargo, considerables posibilidades de variación, desde unos pocos µm hasta 0,3 mm para el electrolito y hasta 1 mm para los electrodos. Un ánodo de Ni-YSZ no es particularmente adecuado para la oxidación de CH₄, y por tanto ha sido remplazado por un ánodo 4 a bese de CeO₂.

Una medida para evitar que el CeO₂ se difunda en el YSZ es añadir NiO u otro óxido de metal de transición o agente tensioactivo de óxido auxiliar en YSZ al CeO₂. Otra medida es pintar una capa de tal polvo de óxido metálico en un dispersante sobre el electrolito 2 de YSZ después de aplicar el CeO₂. El término agente tensioactivo se considera de manera que el óxido auxiliar, tal como MnO₂ o NiO, sea fácil de distribuir uniformemente a través de la superficie de YSZ, y que el posterior tratamiento de calor no haga que el óxido auxiliar de oxide y se haga grumos en la superficie. La medida se puede realizar opcionalmente mezclando hasta un 30% en peso de NiO en el polvo cerámica a base de CeO₂. Se supone que un contenido mucho menor de NiO es suficiente. Otros óxidos auxiliares posibles son los óxidos de metales de transición V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ta y Ga, Ge, In, Sn, Pb y Bi.

El efecto del óxido auxiliar es que la superficie de YSZ es completamente cubierta por dicho óxido auxiliar y se evita por tanto que el CeO₂ se difunda en el YSZ, y además de que dicho óxido auxiliar casi se pega al YSZ y el CeO₂ juntos en combinación con una baja tensión interfacial entre dicho YSZ y CeO₂. Para que se pueda utilizar en una célula de combustible de óxido sólido, la capa de óxido auxiliar que sirve como capa de pegamento debe ser penetrable por los iones de oxígeno cuando la célula de combustible funciona. El uso de NiO como óxido auxiliar tiene el efecto de que durante el procedimiento de inicio el NiO probablemente va a ser reducido a Ni metálico con la interacción del hidrógeno. Como el volumen molar del no es mayor que 6,6 cm³/mol, y como el volumen molar del NiO es de 11,2 cm³/mol, tiene lugar una contracción considerable. Como resultado, el CeO es llevado a contacto directo con el YSZ, por lo que los iones de O^- se pueden mover con bastante libertad desde el YSZ al CeO².

Si el Ni resultante de la reducción del NiO aparece sobre la superficie de CeO2 como partículas de aproximadamente 1 µm de diámetro o más, es muy probable que se produzcan problemas con relación a la oxidación del CH₄, siendo...

1. Un método de fabricación de una célula de combustible de óxido sólido para la oxidación de gases, tales como metano, gas de carbón o hidrógeno, y que comprende un electrolito de óxido sólido, que está preferiblemente formado por YSZ, y en el que la capa de acoplamiento de control de fluido con forma de un cierto número de columnas mútuamente separadas (13) de material cerámico está situada tanto en el ánodo como en el cátodo, caracterizado por estampar las columnas (13) a partir de una placa de material cerámico no sinterizado, dichas columnas (13) son fijadas a una capa de papel, después de lo cual las columnas (13) son sometidas a una sinterización después de ser colocadas tanto en el lado del ánodo como en el del cátodo, siendo dichas columnas (13) sometidas durante la sinterización a una carga mecánica.

2. Un método como el reivindicado en la reivindicación 1, caracterizado por someter a las columnas (13) a una carga mecánica de 4,5 a 24,5 kPa a una temperatura de entre 850 y 1000ºC durante aproximadamente dos horas durante la sinterización.

3. Un método como el reivindicado en la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por colocar un disco de interconexión en las columnas (13).

4. Un método como el reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las columnas (13) están dispuestas equidistantemente.

5. Un método como el reivindicado en la reivindicación 4, caracterizado porque la distancia entre los centros de las columnas (13) es de aproximadamente 1,8 mm.

6. Un método como el reivindicado en una o más de las reivindicaciones precedentes 1 a 5, caracterizado porque cada columna (13) es de una altura de aproximadamente 0,5 a 1,0 mm.

7. Un método como el reivindicado en una o más de las reivindicaciones precedentes 1 a 6, caracterizado porque cada columna (13) tiene un diámetro de aproximadamente 1,0 mm.

8. Un método como el reivindicado en una o más de las reivindicaciones precedentes 1 a 7, caracterizado por medios de control de flujo entre las columnas (13).

9. Un método como el reivindicado en una o más de las reivindicaciones precedentes 1 a 8, caracterizado porque las columnas (13) están hechas de un material cerámico o una mezcla de materiales cerámicos y metal.