RESINAS EPOXI MODIFICADAS CON COPOLIMEROS DE BLOQUES ANFIFILICOS Y ADHESIVOS PREPARADOS A PARTIR DE LOS MISMOS.

Resinas epoxi modificadas con copolímeros de bloques anfifílicos y adhesivos preparados a partir de los mismos. El presente invento se refiere a composiciones adhesivas de resina epoxi modificadas con copolímeros de bloques anfifílicos de poliéter para aumentar la resistencia a la fractura o tenacidad; y la fuerza de enlace de la composición adhesiva curada de revestimiento. Las resinas epoxi se curan típicamente con endurecedores o agentes de curado, y una vez curadas, las resinas son conocidas por su resistencia térmica y química. Las resinas epoxi curadas también muestran buenas propiedades mecánicas, pero carecen de tenacidad y tienden a ser muy quebradizas tras el curado. La falta de tenacidad de las resinas epoxi es especialmente cierta según aumenta la densidad de reticulación o Tg de la resina. Recientemente, han habido varios estudios relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o tenacidad de las resinas epoxi añadiendo a la resina epoxi diversos copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo previo se ha centrado en el uso de copolímeros de dibloques anfifílicos que tienen un bloque miscible con epoxi y un bloque inmiscible con epoxi, en donde el bloque miscible con epoxi es poli(óxido de etileno) (PEO) y el bloque inmiscible es un hidrocarburo polimérico saturado. Aunque eficaces en proporcionar epoxis modeladas con atractivos conjuntos de propiedades, los materiales copoliméricos de bloques conocidos son demasiado caros para ser usados en algunas aplicaciones. Por ejemplo, el Journal of Polymer Science, Parte B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010 describe la utilización de un copolímero de dibloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno) (PEOP-PEP) para proporcionar estructuras micelares en los sistemas epoxi curados; y que copolímeros de bloques autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar significativamente la resistencia a la fractura de epoxis de bisfenol A modélicas curadas con un agente de curado de amina aromática tetrafuncional. Y, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750 describe sistemas epoxi con microestructuras autoensambladas obtenidas empleando PEOP-PEP anfifílico y copolímeros de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(etil etileno) (PEO-PEE). Estos sistemas que contienen copolímeros de bloques muestran características de auto-ensamblaje. Se han empleado otros copolímeros de bloques que incorporan una funcionalidad de epoxi-reactivo en el bloque como modificadores en resinas epoxi, para conseguir epoxis nano-estructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33(26) 9522-9534 describe el uso de copolímeros de dibloques de poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno (BIxn) y poli (acrilato de metilo-co-metacrilato de glucidilo)-b-poliisopreno (MG-I) que son anfifílicos por naturaleza y están diseñados de una manera tal que uno de los bloques pueda reaccionar en la matriz epoxídica cuando se cura la resina. También, Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815 describe sistemas epoxi que presentan dispersiones a escala sub-micrónica de copolímeros de tribloques de poli(capralactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(capralactona). Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, la preparación de tales copolímeros de bloques conocidos previamente es complicada. Los copolímeros de bloques conocidos previamente requieren etapas múltiples para su síntesis, y por lo tanto son menos atractivos económicamente desde un punto de vista comercial. Se conocen aún otros copolímeros de bloques anfifílicos autoensamblados para modificar resinas epoxi termoendurecibles para formar resinas epoxi termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244 y Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144, describen la adición de un dibloque de poli(óxido de etileno)-bpoli(óxido de propileno) (PEO-PPO) y un tribloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-PPO-PEO) a un epoxi curado con metilen dianilina. Y, también se conoce un copolímero de bloques de poliéter tal como un tribloque PEO-PPO-PEO para ser usado con una resina epoxi, como se describe en la publicación de la solicitud de patente japonesa Nº H9-324110. La publicación de la solicitud de patente japonesa número H9-324110 describe una composición de resina epoxi susceptible de curado que se prepara añadiendo un copolímero de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno a una resina epoxi susceptible de curado, y que produce un cuerpo de resina epoxi curada con una estructura de marisla, en la que las partículas finas de copolímero de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno están dispersadas de manera uniforme, mediante el curado de la resina epoxi. La resina epoxi susceptible de curado con el copolímero de bloques se emplea como agente adhesivo. Se dice que el cuerpo de resina epoxi curada obtenido a partir de dicha resina epoxi susceptible de curado con el co-polímero de bloques presenta una mejor resistencia al impacto y una menor acritud. No obstante, todavía resulta necesario en la industria de los adhesivos mejorar aún más la tenacidad y la fuerza de enlace de la resina epoxi empleada en aplicaciones adhesivas al tiempo que se mantienen el resto de propiedades cruciales de la resina. Por tanto, resulta deseable proporcionar un copolímero de bloques alternativo que sea útil para mejorar la tenacidad y la fuerza de enlace de resinas epoxi por medio de un proceso de autoensamblaje; y que presente utilidad en aplicaciones adhesivas. 2 ES 2 335 600 T3 El presente invento se refiere a una composición adhesiva de resina epoxi susceptible de curado que comprende (a) una resina epoxi; (b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono; en una cantidad tal que cuando la composición de resina epoxi es sometida a curado, aumenta la fuerza de enlace de la composición adhesiva resultante de resina epoxi susceptible de curado en comparación con la de una composición de resina epoxi que no contiene dicho copolímero de bloques anfifílico de poliéter; y (c) al menos un agente de curado. Una realización del presente invento está dirigida a una resina epoxi modificada con un copolímero de bloques de poliéter anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde tanto el segmento de bloque miscible como el segmento de bloque inmiscible comprenden al menos una estructura de poliéter. Por medio de la adición de una pequeña cantidad (entre 1-5% en peso) de un copolímero de dibloques anfifílico a una resina epoxi, los inventores son capaces de crear una segunda morfología de fase que es nanoescalar (15-25 nanómetros), debida al autoensamblaje, que confiere mejoras muy importantes a las resinas adhesivas epoxi en lo que se refiere a tenacidad, ductilidad y fuerza de enlace, sin afectar de manera negativa a otras propiedades tales como temperatura de transición vítrea, resistencia a la humedad y resistencia térmica. La solución se proporcionó mediante la adición de una pequeña cantidad (1-5% en peso) de un copolímero de bloques anfifílico (preferiblemente uno que tenga un polímero elastomérico entre sus componentes) que se autoensambla en la resina epoxi que actúa como anfitrión a escala de tamaño nanométrica. Es posible añadir el copolímero en cualquier momento durante el procesado de la resina epoxi. Si el producto epoxi final es una mezcla de varios epoxis y disolventes, es posible añadir el copolímero durante el proceso de mezcla. Algunas de las características beneficiosas derivadas de la utilización del copolímero de bloques anfifílico de poliéter del presente invento, con el fin de conferir tenacidad y mejorar su fuerza de enlace, incluyen por ejemplo: (1) las características de autoensamblaje del copolímero de bloques anfifílico, (2) la capacidad del copolímero de bloques para ensamblarse a escala nanométrica, (3) la capacidad del copolímero de bloques para crear una dispersión muy uniforme a lo largo de toda la matriz monomérica de resina, y (4) la capacidad de utilización de bajos niveles de carga de copolímero de bloques para lograr los resultados de tenacidad y fuerza de enlace. Algunas de las ventajas de usar el copolímero de bloques de poliéter anfifílico...

1. Una composición de adhesivo de resina epoxi susceptible de curado que comprende (a) una resina epoxi; (b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloques inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono; en una cantidad tal que cuando la composición de resina epoxi es sometida a curado, aumenta la fuerza de enlace de la composición adhesiva resultante de resina epoxi susceptible de curado en comparación con la de una composición de resina epoxi que no contiene dicho copolímero de bloques anfifílico de poliéter; y (c) al menos un agente de curado. 2. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es un copolímero de bloques anfifílico de poliéter que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloques miscible comprende al menos una estructura de poliéter. 3. La composición de la reivindicación 1 que incluye un relleno. 4. La composición de la reivindicación 3 en la que el relleno se escoge en el grupo formado por sílice pirógena, sílice coloidal, arcilla de bentonita, mica, polvo de aluminio atomizado y sus mezclas. 5. La composición de la reivindicación 3 en la que la cantidad de relleno es de 0 a 70% en peso. 6. La composición de la reivindicación 1 en la que el copolímero de bloques anfifílico de poliéter se escoge en el grupo formado por un copolímero de dibloque, un copolímero lineal de tribloque, un copolímero lineal de tetrabloque, una estructura de multibloque de orden superior; una estructura de bloque ramificada; o una estructura de bloque en forma de estrella. 7. La composición de la reivindicación 1, en la que el segmento de bloque miscible contiene un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de poli(óxido de propileno), o un bloque de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno); y el segmento de bloque inmiscible contiene un bloque de poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno) o un bloque de poli(óxido de dodecileno). 8. La composición de la reivindicación 1, en la que el al menos uno de los segmentos miscibles del copolímero de bloques anfifílico es un poli(óxido de etileno); y al menos uno de los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es un poli(óxido de butileno). 9. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de etileno)-bpoli(óxido de butileno) o poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno)-b-poli(óxido de etileno). 10. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico tiene un peso molecular de 1000 a 30.000. 11. La composición de la reivindicación 1 en la que la relación de segmentos miscibles con respecto a segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es de 10:1 a 1:10. 12. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico está presente en una cantidad de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso, basado en el peso de la composición. 13. La composición de la reivindicación 1 en la que la resina epoxi se escoge en el grupo formado por poli(éteres de glucidilo) de poli(alcoholes hídricos), poli(éteres de glucidilo) de poli(fenoles hídricos), poli(aminas de glucidilo), poli(amidas de glucidilo), poli(imidas de glucidilo), poli(hidantoínas de glucidilo), poli(tioéteres de glucidilo), ácidos grasos epoxidados o aceites de secado, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos di-insaturados epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados y sus mezclas. 14. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi es un poliéter de glucidilo de un poli(alcohol hídrico) o un poliéter de glucidilo de un poli(fenol hídrico). 15. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi se escoge en el grupo formado por carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo; 1,2-epoxi-4-vinilciclohexano; éster del ácido bis(7-oxabiciclo [4.1.0]hept-3-ilmetilhexanodioico; éster metílico del carboxilato de 3,4-epoxiciclohexano; y mezclas de los mismos. 13 ES 2 335 600 T3 16. La composición de la reivindicación 1 que incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento de bloques inmiscible con epoxi. 17. La composición de la reivindicación 1 que incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento de bloques miscible con epoxi. 18. La composición de la reivindicación 1 en la que el poliepóxido presenta un peso equivalente de epóxido de 150 a 3.000. 19. La composición de la reivindicación 1, que incluye un catalizador de curado. 20. Un proceso para preparar una composición de adhesivo de resina epoxi susceptible de curado que comprende mezclar (a) una resina epoxi; (b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloques inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono; en una cantidad tal que cuando la composición de resina epoxi es sometida a curado, aumenta la fuerza de enlace de la composición adhesiva resultante de resina epoxi susceptible de curado en comparación con la de una composición de resina epoxi que no contiene dicho copolímero de bloques anfifílico de poliéter; y (c) al menos un agente de curado. 21. Dos o más substratos unidos con la composición de adhesivo de la reivindicación 1. 14