RESINA DE POLIESTER Y PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCION.

Una resina de poliéster que puede obtenerse policondensando un componente de ácido dicarboxílico que contiene ácido tereftálico como componente principal y un componente de diol que contiene etilenglicol como componente principal en presencia de un compuesto (1) de al menos un elemento seleccionado del grupo que está constituido por elementos del grupo del titanio del grupo IVa de la tabla periódica,

un compuesto (2) de magnesio y un compuesto (3) de fósforo, mediante una reacción de esterificación, caracterizada porque los contenidos de átomos derivados de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos cumplen las siguientes fórmulas (I) a (V) en las que la cantidad total de átomos del grupo del titanio del compuesto (1) es T (moles/tonelada de resina), la cantidad total de átomos de magnesio del compuesto (2) es M (moles/tonelada de resina) y la cantidad total de átomos de fósforo del compuesto (3) es P (moles/tonelada de resina):

(I) 0,020 <= T< = 0,200

(II) 0,040 <= M <= 0,400

(III) 0,020 <= P <= 0,300

(IV) 0,50 <= M/P <= 3,00

(V) 0,20 <= M/T <= 4,00; y en la que la resina de poliéster tiene un valor de la coordenada de color b de como máximo 1,0 y un valor de luminosidad psicométrica L de al menos 80 de la fórmula de diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab y la resina de poliéster contiene un agente de viraje orgánico

Resina de poliéster y procedimiento para su producción.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una resina de poliéster y a su procedimiento de producción. Más particularmente, se refiere a una resina de poliéster que tiene diversas propiedades físicas y tono de color adecuado para diversas aplicaciones, por ejemplo, para recipientes tales como botellas, películas, láminas y fibras, y a un procedimiento para producir una resina de poliéster tal.

Técnica anterior

Hasta ahora, una resina de poliéster, particularmente una resina de poli(tereftalato de etileno) producida a partir de ácido tereftálico y etilenglicol como materiales de partida, se ha usado ampliamente para diversas aplicaciones, por ejemplo, para recipientes tales como botellas, películas, láminas y fibras, ya que tiene excelentes propiedades químicas y físicas.

Por otra parte, una resina de poliéster tal se produce, por ejemplo, mediante una reacción de policondensación en masa fundida mediante una reacción de esterificación y, si fuera necesario, particularmente para recipientes, adicionalmente mediante una reacción de policondensación en fase sólida. En general se usa un catalizador para la reacción de policondensación y como catalizador de policondensación se usa en la mayoría de los casos a escala industrial un compuesto de antimonio o un compuesto de germanio. Sin embargo, una resina de poliéster producida empleando un compuesto de antimonio como catalizador tiene un color mate característico y tiene inconvenientes en la seguridad y las condiciones de salubridad y en el entorno debido a la toxicidad mostrada respecto al compuesto de antimonio. Además, aunque se prefiere una resina de poli(tereftalato de etileno) producida empleando un compuesto de germanio como catalizador en vista de, por ejemplo, la transparencia y la seguridad y las condiciones de salubridad, el propio compuesto de germanio es muy caro y la desventaja económica es inevitable. Por tanto, se desea fuertemente un catalizador de policondensación que los sustituya.

A partir de los motivos anteriores, muchos compuestos se han propuesto convencionalmente como catalizadores que sustituyen el compuesto de antimonio y el compuesto de germanio y, entre ellos, se han propuesto diversos compuestos de titanio ya que están disponibles a bajo coste y están exentos de problemas en vista de, por ejemplo, la seguridad y las condiciones de salubridad. Sin embargo, una resina de poliéster producida empleando un compuesto de titanio como catalizador es específicamente amarillenta. Además, tiene escasa estabilidad térmica y el acetaldehído derivado de la reacción de descomposición puede formarse como un subproducto en una gran cantidad durante, por ejemplo, la policondensación y, por ejemplo, el moldeo en masa fundida. Por consiguiente, se han hecho diversas propuestas con respecto al tono de color, la mejora en, por ejemplo, la estabilidad térmica y la reducción del contenido de acetaldehído.

Hace bastantes años, el documento JP-B-61-15088 propuso el uso de un compuesto de titanio, un compuesto de cobalto y un compuesto de metal alcalino como catalizadores con el fin de mejorar el tono de color de una resina de poliéster. Sin embargo, con el sistema de catalizadores desvelado en el documento JP-B-61-15088, el tono amarillo producido por el compuesto de titanio sólo se elimina de manera complementaria por el tono azul específico para un compuesto de cobalto y, como resultado, disminuye significativamente la luminosidad psicométrica (valor L) de la fórmula de diferencias de color de Hunter de la resina de poliéster. Por tanto, no se logra la resolución esencial, la estabilidad térmica no mejora y el contenido de acetaldehído derivado de la reacción de descomposición también es alto.

Por otra parte, el documento JP-A-2002-179781 publicado en los últimos años propone el uso de un compuesto de titanio, un compuesto de metal alcalino o metal alcalinotérreo y un compuesto de fósforo en una relación limitada específica. Sin embargo, según los estudios de los presentes inventores se ha encontrado que con el sistema de catalizadores que se desvela en el documento JP-A-2002-179781, aunque se obtendrá una resina de poliéster que tiene un tono de color favorable mediante policondensación en masa fundida, debido a que la velocidad de policondensación en fase sólida es baja, tarda mucho tiempo en obtenerse una resina que tenga una viscosidad intrínseca deseada y, por consiguiente, el tono de color tiende a deteriorarse o, como el compuesto de titanio se requiere en una cantidad relativamente grande, el tono de color tiende a deteriorarse o el aumento en el contenido de acetaldehído es considerable durante, por ejemplo, el moldeo en masa fundida.

Dadas estas circunstancias, la presente invención se ha hecho para vencer los problemas anteriores en lo referente a la resina de poliéster que emplea un compuesto de titanio como catalizador de policondensación. Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar una resina de poliéster que tenga un tono de color y transparencia excelentes, que tenga un bajo contenido de acetaldehído y, además, que tenga una estabilidad térmica excelente y en la que disminuya el aumento en el contenido de acetaldehído durante, por ejemplo, el moldeo en masa fundida, y un procedimiento para producir una resina de poliéster tal a una velocidad de policondensación alta.

Divulgación de la invención

La presente invención se ha hecho para lograr el objeto anterior. Concretamente, la presente invención radica en una resina de poliéster según la reivindicación 1.

La presente invención radica adicionalmente en un procedimiento para producir una resina de poliéster según la reivindicación 11.

Breve explicación de los dibujos

La Fig. 1(a) y la Fig. 1(b) son una vista en planta y una vista frontal, respectivamente, que ilustran una placa moldeada por etapas para la evaluación de las propiedades físicas moldeada en los ejemplos.

Mejor modo para llevar a cabo la invención

La resina de poliéster de la presente invención se obtiene policondensando un componente de ácido dicarboxílico que contiene ácido tereftálico como componente principal y un componente de diol que contiene etilenglicol como componente principal mediante una reacción de esterificación, y preferentemente es un producto policondensado de un componente de ácido dicarboxílico del que el componente de ácido tereftálico es al menos el 96% en moles, más preferentemente al menos el 98,5% en moles del componente de ácido dicarboxílico total, y un componente de diol del que el componente de etilenglicol es al menos el 96% en moles, más preferentemente al menos el 97% en moles del componente de diol total. Si la proporción del componente de ácido tereftálico respecto al componente de ácido dicarboxílico total o la proporción del componente de etilenglicol respecto al componente de diol total es inferior al intervalo anterior, la cristalización orientada de las cadenas moleculares mediante estiramiento en el momento del moldeo en, por ejemplo, botellas, tiende a ser insuficiente, y la resistencia mecánica, la resistencia al calor, la propiedad de retención de aromas, las propiedades de barrera al gas, etc. como productos moldeados tales como botellas tienden a ser insuficientes. El contenido de los componentes copolimerizables distintos del componente de ácido tereftálico y el componente de etilenglicol es preferentemente como máximo el 6% en moles basado en el componente de ácido dicarboxílico total, más preferentemente del 1,5 al 4,5% en moles.

El componente de ácido dicarboxílico distinto de ácido tereftálico puede ser, por ejemplo, un ácido dicarboxílico aromático tal como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido dibromoisoftálico, sulfoisoftalato de sodio, ácido fenilendioxidicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido éter 4,4'-dicarboxidifenílico, ácido 4,4'-difenilcetonadicarboxílico, ácido 4,4'-difenoxietanodicarboxílico, ácido 4,4'-difenilsulfondicarboxílico o ácido 2,6-naftalendicarboxílico, un ácido dicarboxílico alicíclico tal como ácido hexahidrotereftálico o ácido hexahidroisoftálico, o un ácido dicarboxílico alifático tal como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecadicarboxílico o ácido dodecadicarboxílico. Entre ellos, en la presente invención se prefiere el ácido isoftálico.

Además, el componente de diol distinto de etilenglicol puede ser dietilenglicol formado como...

1. Una resina de poliéster que puede obtenerse policondensando un componente de ácido dicarboxílico que contiene ácido tereftálico como componente principal y un componente de diol que contiene etilenglicol como componente principal en presencia de un compuesto (1) de al menos un elemento seleccionado del grupo que está constituido por elementos del grupo del titanio del grupo IVa de la tabla periódica, un compuesto (2) de magnesio y un compuesto (3) de fósforo, mediante una reacción de esterificación, caracterizada porque los contenidos de átomos derivados de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos cumplen las siguientes fórmulas (I) a (V) en las que la cantidad total de átomos del grupo del titanio del compuesto (1) es T (moles/tonelada de resina), la cantidad total de átomos de magnesio del compuesto (2) es M (moles/tonelada de resina) y la cantidad total de átomos de fósforo del compuesto (3) es P (moles/tonelada de resina):

        (I) 0,020 = T = 0,200

        (II) 0,040 = M = 0,400

        (III) 0,020 = P = 0,300

        (IV) 0,50 = M/P = 3,00

        (V) 0,20 = M/T = 4,00; y

en la que la resina de poliéster tiene un valor de la coordenada de color b de como máximo 1,0 y un valor de luminosidad psicométrica L de al menos 80 de la fórmula de diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab y la resina de poliéster contiene un agente de viraje orgánico.

2. La resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que M/P es al menos 0,90 y como máximo 1,80, y M/T es al menos 0,50 y como máximo 3,50.

3. La resina de poliéster según la reivindicación 1 ó 2, en la que el contenido de átomos derivados de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos cumple además la siguiente fórmula (VI):

        (VI) 3,0 = P/M/T = 19,0

4. La resina de poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el contenido de unidades de etilenglicol es al menos el 97,0% en moles basado en el componente de diol total, el contenido de unidades de dietilenglicol es como máximo el 3,0% en moles basado en el componente de diol total y la viscosidad intrínseca es de 0,70 a 0,90 dl/g.

5. La resina de poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el contenido de unidades de ácido tereftálico es al menos el 98,5% en moles basado en el componente de ácido dicarboxílico total.

6. La resina de poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene un agente de viraje orgánico en una cantidad de como máximo 3,0 ppm.

7. La resina de poliéster según la reivindicación 6, en la que el agente de viraje orgánico es Solvent Blue 104 y/o Solvent Red 135.

8. La resina de poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que tiene una turbidez de como máximo el 5,0% en forma de una placa moldeada que tiene un espesor de 5 mm formada mediante moldeo por inyección a 280ºC.

9. La resina de poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el contenido de acetaldehído es como máximo 3,0 ppm y el contenido de acetaldehído de un producto moldeado formado mediante moldeo por inyección a 280ºC es como máximo 23 ppm.

10. La resina de poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,7 dl/g y una densidad de al menos 1,38 g/cm³ y cuyo valor de la coordenada de color b de la fórmula de diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab, después del tratamiento térmico en aire a 180ºC durante 4 horas, disminuye del valor antes del tratamiento térmico.

11. Un procedimiento para producir una resina de poliéster que comprende policondensar un componente de ácido dicarboxílico que contiene ácido tereftálico como componente principal y un componente de diol que contiene etilenglicol como componente principal en presencia de un compuesto (1) de titanio, un compuesto (2) de magnesio y un compuesto (3) Rfosfato, mediante una reacción de esterificación, caracterizado porque las cantidades de adición de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos al sistema de reacción son cantidades tales que los contenidos de átomos derivados de los compuestos respectivos por 1 tonelada de la resina de poliéster obtenida cumplen las siguientes fórmulas (I) a (V), en las que la cantidad total de átomos del grupo del titanio del compuesto (1) es T (moles/tonelada de resina), la cantidad total de átomos de magnesio del compuesto (2) es M (moles/tonelada de resina) y la cantidad total de átomos de fósforo del compuesto (3) es P (moles/tonelada de resina):

        (I) 0,020 = T = 0,200

        (II) 0,040 = M = 0,400

        (III) 0,020 = P = 0,300

        (IV) 0,50 = M/P = 3,00

        (V) 0,20 = M/T = 4,00; y

en el que la resina de poliéster tiene un valor de la coordenada de color b de como máximo 1,0 y un valor de luminosidad psicométrica L de al menos 80 de la fórmula de diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab y la resina de poliéster contiene un agente de viraje orgánico.

12. El procedimiento para producir una resina de poliéster según la reivindicación 11, en el que M/P es al menos 0,90 y al como máximo 1,80 y M/T es al menos 0,50 y como máximo 3,50.

13. El procedimiento para producir una resina de poliéster según la reivindicación 11 ó 12, en el que el orden de adición de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos al sistema de reacción es (3), luego (2) y luego (1).

14. El procedimiento para producir una resina de poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el compuesto del elemento del grupo del titanio se añade al sistema de reacción en forma de una disolución de etilenglicol que tiene una concentración de átomos del grupo del titanio del 0,01 al 0,3% en peso y una concentración de agua del 0,1 al 1% en peso, y el compuesto de fósforo se añade al sistema de reacción en forma de una disolución de etilenglicol que tiene una concentración de átomos de fósforo del 0,01 al 1% en peso.

15. El procedimiento para producir una resina de poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que una disolución de etilenglicol del elemento del grupo del titanio se añade al sistema de reacción en una etapa en la que la relación de esterificación de la reacción de esterificación llega a ser al menos el 90%.