RECUBRIMIENTO ABSORBENTE SELECTIVO DE LA RADIACION, TUBO ABSORBENTE Y PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACION.

La invención se refiere a un recubrimiento absorbente (20) selectivo de la radiación para tubos absorbentes (13) de colectores ranurados parabólicos (10),

con al menos dos capas de barrera (24a, 24b), una capa reflectante (21) en la zona infrarroja dispuesta encima, al menos una capa de absorción (22) dispuesta sobre la capa reflectante (21) y con una capa anti-reflexión (23) dispuesta sobre la capa de absorción (22). La invención se refiere a un tubo absorbente (13) con un tubo (1) de acero y con un recubrimiento absorbente (20) de este tipo aplicado sobre su lado exterior y se presenta un procedimiento para la fabricación de un tubo absorbente (13) de este tipo

Recubrimiento absorbente selectivo de la radiación, tubo absorbente y procedimiento para su fabricación.

La invención se refiere a un recubrimiento absorbente selectivo de la radiación de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1 de la patente. La invención se refiere también a un tubo absorbente con un recubrimiento selectivo de la radiación de este tipo, a un procedimiento para su fabricación y a un procedimiento para el funcionamiento de un colector ranurado parabólico utilizando tubos absorbentes de este tipo.

Los recubrimientos absorbentes habituales están constituidos por una capa reflectante en la zona infrarroja, aplicada sobre un substrato, especialmente un tubo metálico, una capa de Cermet, que dispone de un grado de absorción alto en la zona del espectro solar, y una capa de cubierta aplicada sobre la capa de Cermet, que se designa como capa anti-reflexión y que está prevista, debido al índice de refracción alto de la capa de Cermet, para la reducción de la reflexión superficial sobre la capa de Cermet.

Un propósito fundamental es conseguir un rendimiento energético lo más alto posible. El rendimiento energético depende, entre otras cosas, de los coeficientes del grado de absorción a y del grado de emisión varepsilon, pretendiendo siempre un grado de absorción alto (a > 95%) y un grado de emisión reducido (varepsilon < 10%) del recubrimiento absorbente.

Además, el rendimiento del colector se determina a través de la temperatura, a la que se funciona. Desde este punto de vista, se desea una temperatura lo más alta posible. Por el contrario, la estabilidad del sistema de capas del recubrimiento absorbente se reduce, sin embargo, a medida que se eleva la temperatura de funcionamiento, en virtud de procesos de envejecimiento y/o de difusión, con lo que se pueden reducir en gran medida, por ejemplo, la propiedad de absorción de la capa de Cermet y la propiedad de reflexión de la capa reflectante en la zona infrarroja.

El documento DE 101 50 738 C1 describe, por lo tanto, un recubrimiento absorbente selectivo de la radiación, que no debe mostrar ninguna modificación relevante del color y, por lo tanto, ningún envejecimiento. Esto se consigue porque durante la aplicación de una tercera capa, que está constituida por aluminio y óxido de aluminio, se ajusta una corriente volumétrica de oxígeno determinada. Sobre esta capa se aplica una capa final de Al₂O₃.

Se conoce a partir del documento US 5.523.132 un recubrimiento absorbente, en el que están previstas varias capas de Cermet, que se diferencian en la porción de metal y, por lo tanto, en el índice de refracción. Creando varios máximos de absorción en diferentes longitudes de oda, debe conseguirse una adaptación mejorada al espectro solar. Las capas anti-difusión puede estar previstas entre la capa de Cermet y la capa reflectante en la zona IR o bien entre la capa de Cermet y la capa anti-reflexión, donde no se proporcionan datos sobre el material ni el espesor de la capa.

En Michael Lanxner y Zvi Elgat en SPIE Vol. 1272 Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion IX (1990), páginas 240 a 249 con el título "Solar selective absorber coating for high service temperatures, produced by plasma sputtering" se describe un recubrimiento absorbente aplicado sobre un substrato de acero con una capa anti-reflexión de SiO₂, una capa de Cermet de una composición de Mo/Al₂O₃ y una capa reflectante en la zona infrarroja de molibdeno, en el que entre la capa reflectante en la zona infrarroja y el substrato está dispuesta una barrera a la difusión de Al₂O₃.

Se conoce a partir del documento DE 10 2004 010 689 B3 un absorbente con un recubrimiento absorbente selectivo de la radiación, una capa de bloqueo a la difusión, una capa de reflexión metálica, una capa de Cermet y una capa anti-reflexión. La capa de bloqueo a la difusión es una capa de óxido, que está constituida por componentes oxidados del substrato metálico.

Para las capas reflectantes en la zona infrarroja se utiliza habitualmente molibdeno. Sin embargo, las propiedades de reflexión de una capa de molibdeno no son óptimas, de manera que es deseable emplear materiales mejor reflectantes.

La temperatura de funcionamiento de los tubos absorbentes conocidos está en 30-400ºC a vacío. Por los motivos anteriores, se pretende, en principio, incrementar adicionalmente la temperatura de funcionamiento, sin perjudicar, sin embargo, por ejemplo, las propiedades de absorción de la capa de Cermet y las propiedades de reflexión de la capa reflectante en la zona infrarroja.

En C. E. Kennedy, "Review of Mid- to High- Temperature Solar Selective Absorber Materials", Technical Report del National Renewable Energy Laboratory, edición de Julio de 2002, se resumen tales pretensiones. A partir de ello se conoce una estructura de capas de una capa de absorción de ZrO_xN_y o de una capa de absorción de ZrC_xN_y y de una capa reflectante en la zona IR de Ag o Al, que presenta una estabilidad de la temperatura mejorada en el aire a través de la incorporación de una capa de difusión de Al₂O₃. Además, se ha comprobado que la estabilidad a la temperatura de la capa de reflexión infrarroja a vacío se puede mejorar a través de la incorporación de una capa de bloqueo a la difusión debajo de esta capa. Para esta capa de barrera se proponen Cr₂O₃, Al₂O₃ o SiO₃ como materiales de capa. De esta manera se eleva la estabilidad de la capa de reflexión de plata hasta 500ºC.

Por lo tanto, no se ha concluido la pretensión de capas más estables con un grado de absorción y de emisión al mismo tiempo mejorado.

El cometido de la invención es, en este sentido, preparar un recubrimiento absorbente, tubos absorbentes con un recubrimiento de este tipo y colectores ranurados parabólicos, en los que se emplean estos tubos absorbentes, que pueden funcionar duraderamente de una manera más económica.

Este cometido se soluciona porque la capa reflectante en la zona infrarroja está dispuesta sobre al menos dos capas de barrera.

Se ha mostrado de una manera sorprendente que el blindaje de la capa reflectante en la zona IR frente al substrato a través de una barrera de dos capas impide más eficazmente una difusión en el interior del material del substrato, condicionada sobre todo térmicamente, especialmente de hierro desde el tubo absorbente de acero en la capa reflectante en la zona IR y de esta manera se eleva la estabilidad a la temperatura a largo plazo del recubrimiento.

Esto se consigue muy bien especialmente cuando una primera capa de barrera de las al menos dos capas de barrera está constituida por un óxido generado térmicamente y una segunda capa de barrera de las al menos dos capas de barrera está constituida por un compuesto de Al_xO_y. Como óxidos de aluminio se prefieren AlO, AlO₂ así como Al₂O₃. De estos óxidos de aluminio se prefiere especialmente Al₂O₃.

Con preferencia, entre la capa reflectante en la zona IR y la capa de absorción, que está constituida de una manera ventajosa por Cermet, está dispuesta una tercera capa de barrera, que está constituida con preferencia por un compuesto de Al_xO_y, pudiendo adoptar x los valores 1 ó 2 e y los valores 1, 2 ó 3.

La incorporación de la capa reflectante en la zona infrarroja entre dos capas de óxido de aluminio y la configuración implicada con ello de un sándwich tiene la ventaja de que no se puede difundir tampoco ningún material de la capa reflectante en la zona infrarroja en la capa de absorción superpuesta y de esta manera perjudicar las propiedades de absorción de la capa de absorción. De esta manera, se puede asegurar la evitación amplia de difusiones dentro del sistema de capas, especialmente en o desde la capa reflectante en la zona infrarroja, así como en la capa de absorción de Cermet.

De este modo, se ha podido constatar por primera vez una absorción alta con a > 95,5% y una grado de emisión reducido con varepsilon < 9% a una temperatura de funcionamiento de 550ºC a vacío durante un periodo de tiempo de 250 horas. De este modo se puede mejorar el rendimiento de un colector con un tubo de absorción, provisto con este recubrimiento, al mismo tiempo en un doble sentido: la relación mejorada de la selectividad a/varepsilon...

1. Recubrimiento absorbente (20) selectivo de la radiación, especialmente para tubos absorbentes (13) de colectores ranurados parabólicos (10), con una capa reflectante (21) en la zona infrarroja, con al menos una capa de absorción (22) dispuesta sobre la capa reflectante (21) y con una capa anti-reflexión (23) dispuesta sobre la capa de absorción (22), en el que la capa reflectante (21) está dispuesta sobre al menos dos capas de barrera.

2. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque una primera capa de barrera (24a) de las al menos dos capas de barrera está constituida por un óxido generado térmicamente y una segunda capa de barrera (24b) de las al menos dos capas de barrera está constituida por un compuesto Al_xO_y, en el que x puede adoptar los valores 1 ó 2 e y los valores 1, 2 ó 3.

3. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque entre la capa reflectante (21) y la capa de absorción (22) está dispuesta una tercera capa de barrera (24c).

4. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la tercera capa de barrera (24c) está constituida por un compuesto Al_xO_y, en el que x puede adoptar los valores 1 ó 2 e y los valores 1, 2 ó 3.

5. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el espesor de la segunda y/o de la tercera capa de barrera (24b, 24c) tiene entre 20 y 100 nm.

6. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los espesores de la segunda y tercera capas de barrera (24b, 24c) son diferentes.

7. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de absorción (22) está constituida por material Cermet.

8. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa reflectante (21) en la zona infrarroja presenta oro, plata, platino o cobre o está constituida por oro, plata, platino o cobre.

9. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el espesor de la capa reflectante (21) tiene entre 50 nm y 150 nm.

10. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el espesor de la capa reflectante (21) tiene entre 90 y 130 nm.

11. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el espesor de la capa reflectante (21) tiene entre 50 y 100 nm.

12. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el espesor de la capa reflectante (21) tiene entre 50 nm y 80 nm.

13. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la primera capa de barrera (24a) contiene óxido de hierro.

14. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la primera capa de barrera (24a) contiene óxido de cromo.

15. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 y 14, caracterizado porque la primera capa de barrera (24a) es una capa de óxido de hierro y cromo.

16. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de absorción (22) presenta un espesor de 60 nm a 140 nm.

17. Recubrimiento absorbente (20) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa anti-reflexión (23) presenta un espesor de 60 nm a 120 nm.

18. Tubo absorbente (13), especialmente para colectores ranurados parabólicos, con un tubo (1) de acero, sobre cuyo lado exterior está aplicado un recubrimiento absorbente (20) selectivo de la radiación, que presenta al menos una capa reflectante (21) en la zona infrarroja, al menos una capa de absorción (22) dispuesta sobre la capa reflectante (21) y una capa anti-reflexión (23) dispuesta sobre la capa de absorción (22), en el que entre el tubo de acero (1) y la capa reflectante (21) están dispuestas al menos dos capas de barrera, cuya primera capa de barrera (24a) aplicada sobre el tubo de acero (1) está constituida por un óxido generado térmicamente y cuya segunda capa de barrera (24b) aplicada sobre la primera capa de barrera (24a) está constituida por un compuesto Al_xO_y, en el que x puede adoptar los valores 1 ó 2 e y los valores 1, 2 ó 3.

19. Tubo absorbente (13) de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque entre la capa reflectante (21) y la capa de absorción (22) está dispuesta una tercera capa de barrera (24c).

20. Tubo absorbente (13) de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque la tercera capa de barrera (24c) está constituida por un compuesto Al_xO_y, en el que x puede adoptar los valores 1 ó 2 e y los valores 1, 2 ó 3.

21. Procedimiento para la fabricación de un tubo absorbente (13) con las etapas:

aplicación de una primera capa de barrera de óxido (24a) sobre un tubo de acero por medio de oxidación térmica,

aplicación de la segunda capa de barrera (24b) por medio de separación física de fases de gas (PVD) de aluminio con alimentación de oxígeno,

aplicación de una capa reflectante (21) en la zona infrarroja por medio de separación física de fases de gas de oro, plata, platino o cobre,

aplicación de una capa de absorción (22) por medio de separación física simultánea de fases de gas de aluminio y molibdeno, y

aplicación de una capa anti-reflexión (23) por medio de separación física de fases de gas de silicio con alimentación de oxígeno.

22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizado porque el tubo de acero es pulido antes de la oxidación térmica.

23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado porque el tubo de acero recibe por medio del pulido una rugosidad superficial de R_a < 0,2 µm.

24. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque la primera capa de barrera (24a) se aplica con un espesor de 15 nm a 50 nm.

25. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque la separación física de las fases de gas se realiza a una presión ambiental menor que 5 x 10^-4 mbares.

26. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque el tubo es conducido durante la separación física de las fases de gas de forma giratoria por delante de objetivos con las substancias a aplicar en cada caso.

27. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque para la separación física de fases de gas se emplea un procedimiento de pulverización catódica.

28. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 27, caracterizado porque la segunda capa de barrera (24b) se aplica con un espesor de 30 nm a 65 nm.

29. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 28, caracterizado porque como capa reflectante (21) en la zona infrarroja se separa una capa de plata con un espesor de 90 nm a 130 nm.

30. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 29, caracterizado porque después de la aplicación de la capa reflectante (21) en la zona infrarroja se aplica una tercera capa de barrera (24c) por medio de separación física de fases de gas de aluminio con alimentación de oxígeno.

31. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 30, caracterizado porque la tercera capa de barrera (24c) se aplica con un espesor menor o igual a 50 nm.

32. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 31, caracterizado porque la separación de la porción de aluminio en la capa de absorción (22) se realiza con alimentación de oxígeno.

33. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 32, caracterizado porque la adición de oxígeno con relación a la porción de aluminio se realiza subestequiométricamente, de manera que permanece una porción de aluminio no oxidado en la capa de absorción (22).

34. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, caracterizado porque la porción de aluminio no oxidado en la capa de absorción (22) es menor que 10% en vol. con relación a la composición total de la capa de absorción (22).

35. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 34, caracterizado porque la separación de la porción de molibdeno con relación a la separación de la porción de aluminio y/o de óxido de aluminio en la capa de absorción (22) se realiza de forma variable.

36. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, caracterizado porque se reduce la porción de molibdeno con relación a la porción de aluminio y/o de óxido de aluminio durante la aplicación de la capa de absorción (22).

37. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 30, caracterizado porque la porción de molibdeno en la capa de absorción (22) de reduce de entre 30% en vol. y 70% en volumen a entre 10% en vol. y 30% en vol.

38. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 37, caracterizado porque la capa de absorción (22) se aplica con un espesor de 70 nm a 140 nm.

39. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 37, caracterizado porque la capa anti-reflexión (23) se aplica con un espesor de 70 nm a 110 nm.

40. Procedimiento para el funcionamiento de un colector ranurado parabólico con tubos absorbentes (13), a través de los cuales se conduce un medio portador de calor (2), caracterizado porque los tubos absorbentes (13) se utilizan con un recubrimiento absorbente (20) selectivo de la radiación, que presenta al menos una capa (21) reflectante en la zona infrarroja, al menos una capa de absorción (22) dispuesta sobre la capa reflectante (21), y una capa anti-reflexión (23) dispuesta sobre la capa de absorción (22), en el que entre el tubo absorbente (13) y la capa reflectante (21) están dispuestas al menos dos capas de barrera, cuya primera capa de barrera (24a) dirigida hacia el tubo absorbente (13) está constituida por un óxido generado térmicamente y cuya segunda capa de barrera (24b) aplicada sobre la primera capa de barrera (24a) está constituida por un compuesto Al_xO_y, en el que x puede adoptar los valores 1 ó 2 e y los valores 1, 2 ó 3, y porque se conduce un líquido portador de calor con un punto de ebullición < 110ºC a través de los tubos absorbentes (13).

41. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 40, caracterizado porque como líquido portador de calor se utiliza agua.

42. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 40 ó 41, caracterizado porque la temperatura de funcionamiento de los tubos absorbentes (13) se ajusta entre 450ºC y 550ºC.