PRODUCTO AZS CON EXUDACION REDUCIDA.

Producto refractario fundido y colado de tipo AZS, caracterizado porque presenta un análisis químico que comprende,

en porcentajes en peso:

ZrO2: 15,5 a 22%

SiO2: 10,5 a 15%

Na2O+K2O+Li2O: 1,0 a 2,5%

Impurezas: <1%

Al2O3: complemento a 100%

Producto AZS con exudación reducida.

La presente invención se refiere a un producto refractario fundido y colado de tipo AZS (alúmina-circona-sílice) que presenta un reducido índice de exudación de su fase vítrea a las temperaturas de funcionamiento de los hornos de vidriería en los que se utiliza. La invención se refiere asimismo a la utilización de este producto en las superestructuras de un horno de vidriería.

Los productos refractarios fundidos y colados de tipo AZS se pueden obtener mediante la fusión de una mezcla de materias primas apropiadas en un horno de arco eléctrico o cualquier otra técnica de fusión adaptada para estos productos. El líquido fundido se cuela a continuación en un molde que permite obtener directamente unas piezas conformadas. En general, el producto se somete entonces a un ciclo de enfriado controlado para ser llevado a temperatura ambiente sin ninguna fracturación. Esta operación se denomina "recocido" por el experto en la materia.

Los productos AZS son conocidos desde hace varias décadas en su aplicación en hornos de vidriería en los que entran en contacto con el vidrio fundido. La investigación se ha esforzado en mejorar la resistencia a la corrosión al vidrio fundido y a la fisuración.

El documento US-A-2.271.366 describe los primeros ejemplos de realización de estos productos. El análisis cristalográfico de estos ejemplos muestra unos cristales de circona y de corindón, es decir de alúmina alfa, en una matriz (o "fase") vítrea. El documento US-A-2.271.366 no estudia la influencia de los óxidos alcalinos. Además, los ejemplos de la tabla 1 del documento US-A-2.271.366 indican que cuando el índice de circona es inferior a 22,1%, aparece una fase cristalina de mulita, lo cual conduce a un debilitamiento de la resistencia a la corrosión por el vidrio fundido.

El documento US-A-2.438.552 describe unos productos AZS que comprenden, en peso 45 a 70% de Al₂O₃, 14 a 40% de ZrO₂, 9 a 12% de SiO₂, 1 a 2,2% de Na₂O, 0,4 a 1,7% de óxido de hierro y 0,2 a 0,8% de MgO+CaO. Estos productos, que comprenden un gran número de óxidos, son sin embargo costosos de fabricar. El documento US-A-2.438.552 no sugiere que algunos de estos óxidos sean opcionales.

La patente US nº 2.271.366, equivalente a FR 883 990, se refiere a unos productos AZS que comprenden más de 75% de Al₂O₃+ZrO₂ y que pueden eventualmente contener unas especies alcalinas tales como Na₂O. El índice de sílice debe ser entonces inferior a 10%.

Ninguno de los documentos US-A-2.271.366, US-A-2.438.552 y US nº 2.271.366 no aborda sin embargo el problema de la exudación de la fase vítrea origen de fallos en el vidrio.

EP 0 939 065 B1 propone reducir el índice de exudación de los productos AZS que contienen 20 a 59% de circona añadiendo B₂O₃, P₂O₅ y por lo menos uno de los óxidos del grupo SnO₂, ZnO, CuO y MnO₂. La adición de estos óxidos, que no están presentes como impurezas en las materias primas clásicas, conduce a un sobrecoste de fabricación y a eventuales problemas de coloración.

Los problemas AZS comercializados actualmente, tales como el ER-1681, el ER-1685 o el ER-1711 fabricados por la compañía Saint-Gobain SEFPRO, contienen, en peso, de 45 a 50% de Al₂O₃, de 32 a 40% de ZrO₂, de 12 a 16% de SiO₂ y aproximadamente 1% de Na₂O. Estos productos son convenientes para la fabricación de los hornos de vidriería, en particular para las zonas en contacto con el vidrio fundido, la superestructura, es decir los muros bajo la bóveda fuera de contacto con el vidrio fundido, y la bóveda de los hornos de vidriería. Sin embargo, para reducir el número de fallos y mejorar así los rendimientos, los productos utilizados en la actualidad en superestructuras y bóvedas no proporcionan total satisfacción. A las temperaturas de funcionamiento de los hornos de vidriería en los que se utilizan, es decir a aproximadamente 1.500ºC a nivel de la superestructura, pueden aparecer problemas de exudación de su fase vítrea.

Existe por lo tanto una necesidad para nuevos productos refractarios AZS fundidos y colados que comprenden un mínimo de constituyentes diferentes y que presentan un bajo índice de exudación a aproximadamente 1.500ºC.

El objetivo de la invención es responder a esta necesidad.

Según la invención, este objetivo se alcanza por medio de un producto refractario fundido y colado de tipo AZS, destacable porque presenta la composición química siguiente, en porcentajes en peso:

ZrO₂: 15,5 a 22%

SiO₂: 10,5 a 15%

Na₂O+K₂O+Li₂O: 1,0 a 2,5%

Impurezas: <1%

Al₂O₃: complemento hasta 100%

Los inventores han descubierto así que, de manera sorprendente, se podía reducir la exudación de los productos AZS ajustando las relaciones entre los diferentes constituyentes de los productos AZS habituales, sin añadir especies suplementarias. Su fabricación resulta simple y de coste reducido.

Como se observará con mayor detalle en la continuación de la descripción, el campo de análisis químico del producto según la invención permite asimismo asegurar una buena factibilidad industrial de las piezas.

Salvo que se especifique lo contrario, todos los porcentajes son unos porcentajes en peso.

Mediante el término "impurezas", se entienden los constituyentes siguientes, presentes en las materias primas utilizadas o que resultan de la fabricación del producto: los halógenos por ejemplo el flúor, el cloro, etc., los óxidos de calcio, de magnesio, de boro, de fósforo, de cromo, de titanio y de hierro. El contenido total en impurezas es inferior a 1% y, preferentemente, el contenido de cada especie de impureza es inferior a 0,5%. Preferentemente también, el contenido total en impurezas es inferior a 0,5% y/o el contenido de cada especie de impureza es inferior a 0,1%.

El contenido en circona ha resultado tener una influencia importante en la exudación y debe mantenerse inferior a 22%, preferentemente inferior a 19%.

Por el contrario, no debe ser demasiado bajo, si no, el producto pierde su resistencia en servicio. En efecto, la circona es un constituyente muy refractario y que ofrece una buena resistencia química a alta temperatura. Según la invención, el contenido en ZrO₂ es superior a 15,5%, preferentemente a 16%.

Los inventores han descubierto asimismo que la relación en peso Al₂O₃/ZrO₂ influye en la eficacia de la resistencia a la exudación. Preferentemente, la relación en peso Al₂O₃/ZrO₂ es superior o igual a 2,9, preferentemente a 3, más preferentemente 3,7. Según la invención, la relación en peso Al₂O₃/ZrO₂ es preferentemente inferior o igual a 5,5.

El contenido en sílice es superior o igual a 10,5%, preferentemente 12%. Ventajosamente, mejora la factibilidad del producto. La factibilidad es representativa del índice de piezas que no presentan fisuras tras la fabricación que las hace no aptas para una aplicación en un horno de vidriería.

El contenido en sílice es inferior o igual a 15%. Ventajosamente, mejora la resistencia mecánica a alta temperatura, es decir a más de 1.500ºC.

La sílice es el constituyente principal de la fase vítrea. Preferentemente, el índice de fase vítrea es superior o igual a 17%, preferentemente 19%, y/o inferior o igual a 24%, preferentemente 22%, en porcentajes en peso.

La presencia de óxido de sodio y/o de potasio y/o de litio en los productos AZS es conocida por el experto en la materia. Es necesaria habitualmente para conferir a la fase vítrea unas características físicas y químicas adaptadas. Según la invención, el contenido en Na₂O+K₂O+Li₂O debe estar comprendido entre 1 y 2,5%.

Preferentemente, la relación ponderal SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) es superior a 7 y/o inferior a 9, más preferentemente inferior a 8. Ventajosamente, mejora la resistencia a la exudación de los productos según la invención.

Por razones de coste, se utiliza preferentemente el óxido de sodio.

Los productos según la invención difieren de los productos AZS habituales...

1. Producto refractario fundido y colado de tipo AZS, caracterizado porque presenta un análisis químico que comprende, en porcentajes en peso:

ZrO₂: 15,5 a 22%

SiO₂: 10,5 a 15%

Na₂O+K₂O+Li₂O: 1,0 a 2,5%

Impurezas: <1%

Al₂O₃: complemento a 100%

2. Producto según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación ponderal Al₂O₃/ZrO₂ es superior o igual a 2,9 y/o inferior o igual a 5,5.

3. Producto según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la relación ponderal SiO₂/(Na₂O+K₂O+ Li₂O) es inferior a 9.

4. Producto según la reivindicación 3, caracterizado porque la relación ponderal SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) es inferior a 8.

5 Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación ponderal SiO₂/ (Na₂O+K₂O+Li₂O) es superior a 7.

6. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido en ZrO₂, en porcentajes en peso, es inferior o igual a 19%.

7. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido total en impurezas es inferior a 0,5% y/o el contenido de una especie de impureza cualquiera es inferior a 0,1%, en porcentajes en peso.

8. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el índice de fase vítrea es superior o igual a 17% y/o inferior o igual a 24%.

9. Producto según la reivindicación 8, caracterizado porque el índice de fase vítrea es superior o igual a 19% y/o inferior o igual a 22%.

10. Utilización de un producto refractario según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en una superestructura o una bóveda de un horno de vidriería.