PRODUCCION DE POLIMEROS.

Un método para producir un material polimérico por ciclopolimerización,

cuyo método implica el uso de uno o más monómeros como material de partida, que pueden ser iguales o diferentes, y comprende someter dichos uno o más monómeros a condiciones adecuadas de modo que se produce dicha ciclopolimerización para dar un compuesto polimérico que consiste esencialmente en dichos uno o más monómeros, en el que dichos uno o más monómeros comprenden cada uno un grupo de subfórmula (I), y dicho compuesto polimérico consiste en anillos cíclicos que se forman solo a partir de un grupo de subfórmula (I):

Producción de polímeros.

La presente invención se refiere a métodos de producción de compuestos poliméricos, en particular al uso de curado por radiación tal como radiación ultravioleta o térmica, o al curado químico o curado iniciado por haz de electrones. Algunos compuestos que forman polímeros por influencia de luz u.v. forman otro aspecto de la invención, así como polímeros, revestimientos y adhesivos obtenidos con los mismos.

La polimerización de dialilaminas usando iniciación por radicales libres es conocida, por ejemplo, de Solomon et al., J. Macromol. Sci.- Rev Macromol. Chem., c15 (1) 143-164 (1976). La iniciación por radicales libres de la polimerización requiere condiciones de reacción bastante extremas que se pueden generar solo en instalaciones de producción, etc. No es adecuada para situaciones en las que se requiere la polimerización in situ.

Se discuten otras reacciones de polimerización en C.D. McLean et al., J. Macromol. Sci.-Chem., A10(5), pág. 857-873 (1976). Se describen otras reacciones adicionales en los documentos WO 97/16504, WO 97/16472, en los que dichas reacciones se usan de una forma especializada en la producción de compuestos de cristal líquido.

Los autores de la invención han encontrado que se pueden activar una amplia variedad de compuestos con al menos dos enlaces múltiples situados de forma adecuada, y en particular dobles enlaces, por la presencia de un grupo atractor de electrones, en particular cuando el grupo atractor de electrones está en una posición que es alfa, beta o gamma respecto a uno o a ambos dobles enlaces, para hacerlos fácilmente polimerizables por influencia de, entre otros, radiación. La expresión fácilmente polimerizable significa que los compuestos darán polimerización en condiciones moderadas de temperatura y presión (por ejemplo a temperatura ambiente y presión atmosférica) en presencia de radiación y un iniciador, en un periodo de menos de 24 horas.

Los compuestos poliméricos obtenidos de esto incluyen anillos cíclicos. Estos tienen muchas propiedades ventajosas. En particular, la invención se puede usar para generar productos tales como adhesivos (véase la solicitud de patente británica en tramitación junto con la presente, nº 9816169.8), revestimientos, polímeros reticulados o polímeros conductores (véase la solicitud de patente británica en tramitación junto con la presente, nº 9816171.0) dependiendo de otros aspectos de la estructura de los materiales de partida.

En su aspecto más amplio, la invención proporciona un método para producir un material polimérico, comprendiendo dicho método someter un material de partida, que incluye dos dobles enlaces que son activados de modo que intervendrán en una reacción de polimerización y en el que los dobles enlaces están suficientemente cerca uno de otro para asegurar que se producirá con preferencia la ciclopolimerización, a condiciones adecuadas en las que dicha reacción de polimerización ocurrirá, con la condición de que el material de partida sea distinto de hidrocloruro de trialilamina.

Específicamente, la invención proporciona un método para producir un material polimérico por ciclopolimerización, cuyo procedimiento implica el uso de uno o más monómeros como material de partida, que pueden ser iguales o diferentes, y comprende someter dichos uno o más monómeros a condiciones adecuadas de modo que se produzca la ciclopolimerización para dar un compuesto polimérico que consiste esencialmente en dichos uno o más monómeros, en el que dichos uno o más monómeros comprenden cada uno un grupo de subfórmula (I), y dicho compuesto polimérico consiste en anillos cíclicos que se forman solo a partir de un grupo de subfórmula (I):

en la que al menos uno de (a) R¹ y/o R⁶, (b) R² y/o R³ y (c) R⁴ y/o R⁵ es un grupo atractor de electrones que puede activar una reacción de ciclopolimerización;

en la que R¹ es CR^a en el que R^a es hidrógeno o alquilo y R⁶ es un enlace; o R¹ y R⁶ juntos forman un grupo atractor de electrones, en el que

(i) R¹ es un grupo S(O)_pR¹³, B, o P(O)_qR¹⁴ en el que R¹³ y R¹⁴ se seleccionan independientemente de hidrógeno o hidrocarbilo, p es 0, 1 ó 2, y q es 1 ó 2; y R⁶ es un enlace; o

(ii) R¹ y R⁶ juntos forman un grupo atractor de electrones, en el que R¹ es un átomo de nitrógeno y R⁶ es C(O)-, -S(O)₂-, -C(O)O-, -CH₂O-, o un grupo -CH=CH-R^a- en el que R^a es un grupo atractor de electrones; o

(iii) R¹ es un grupo CH y R⁶ es un grupo OC(O), C(O) o S(O)₂; R² y R³ se seleccionan independientemente de (CR⁷R⁸)_n o un grupo CR⁹R¹⁰, CR⁷R⁸CR⁹R¹⁰ o CR⁹R¹⁰CR⁷R⁸, en el que n es 0, 1 ó 2, R⁷ y R⁸ se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, y uno de R⁹ o R¹⁰ es hidrógeno y el otro es un grupo atractor de electrones, o R⁹ y R¹⁰ juntos forman un grupo atractor de electrones, y

R⁴ y R⁵ se seleccionan independientemente de C, CH o CR¹¹ en el que R¹¹ es un grupo atractor de electrones;

la línea de trazos indica la presencia o ausencia de un enlace, y X¹ es un grupo CX²X³ en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un grupo CX² en el que el enlace de línea de trazos al que está unidos está presente, Y¹ es un grupo CY²Y³ en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un grupo CY² en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está presente, y X², X³, Y² e Y³ se seleccionan independientemente de hidrógeno y flúor;

y sometido a las siguientes condiciones adicionales:

(i) que cuando R¹ y R⁶ forman juntos el único grupo atractor de electrones y R¹ es CH y R⁶ es OC(O), entonces el compuesto ya no contiene un grupo mesogénico, o contiene al menos un grupo adicional de subfórmula (I).

Tal como se usa en esta memoria, la expresión en ausencia sustancial de disolvente significa que no hay disolvente presente o no hay suficiente disolvente presente para disolver completamente los reaccionantes, aunque puede haber una pequeña cantidad de diluyente para permitir que los reaccionantes fluyan.

Las condiciones en las que se producirá la polimerización incluyen la influencia de radiación o un haz de electrones, o en presencia de un iniciador químico. La polimerización inducida por radiación o haz de electrones es realiza adecuadamente en ausencia sustancial de un disolvente.

En particular X¹ e Y¹ son grupos CX²X³ y CY¹Y² respectivamente, y las líneas de trazos representan la ausencia de un enlace. Por lo tanto, los compuestos preferidos son los de subfórmula (IA)

en la que R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X², X³, Y² e Y³ son como se han definido antes.

Uno o más de dichos materiales de partida pueden polimerizarse entre sí. Cuando se usa más de un material de partida, el resultado es un copolímero.

Cuando los enlaces de trazos en la subfórmula (I) están presentes, el polímero resultante comprenderá cadenas de poliacetileno. Esto puede conducir a un sistema conjugado y por consiguiente a un polímero conductor.

De forma adecuada no hay más de 5 átomos entre o que unen los dobles enlaces en el material de partida, de modo que cuando se produce la ciclopolimerización, por ejemplo como se ilustra en lo sucesivo en la figura 1, el tamaño de los anillos formados no es mayor que 7. Preferiblemente, hay de 3 a 5 átomos entre los dobles enlaces.

De...

1. Un método para producir un material polimérico por ciclopolimerización, cuyo método implica el uso de uno o más monómeros como material de partida, que pueden ser iguales o diferentes, y comprende someter dichos uno o más monómeros a condiciones adecuadas de modo que se produce dicha ciclopolimerización para dar un compuesto polimérico que consiste esencialmente en dichos uno o más monómeros, en el que dichos uno o más monómeros comprenden cada uno un grupo de subfórmula (I), y dicho compuesto polimérico consiste en anillos cíclicos que se forman solo a partir de un grupo de subfórmula (I):

en la que al menos uno de (a) R¹ y/o R⁶, (b) R² y/o R³ y (c) R⁴ y/o R⁵ es un grupo atractor de electrones que es capaz de activar una reacción de ciclopolimerización;

en la que R¹ es CR^a en el que R^a es hidrógeno o alquilo y R⁶ es un enlace; o R¹ y R⁶ juntos forman un grupo atractor de electrones, en el que:

(i) R¹ es un grupo S(O)_pR¹³, B, o P(O)_qR¹⁴ en el que R¹³ y R¹⁴ se seleccionan independientemente de hidrógeno o hidrocarbilo, p es 0, 1 ó 2, y q es 1 ó 2; y R⁶ es un enlace; o

(ii) R¹ y R⁶ juntos forman un grupo atractor de electrones, en el que R¹ es un átomo de nitrógeno y R⁶ es C(O)-, -S(O)₂-, -C(O)O-, -CH₂O-, o un grupo -CH=CH-R^a- en el que R^a es un grupo atractor de electrones; o

(iii) R¹ es un grupo CH y R⁶ es un grupo OC(O), C(O) o S(O)₂;

R² y R³ se seleccionan independientemente de (CR⁷R⁸)_n o un grupo CR⁹R¹⁰, CR⁷R⁸CR⁹R¹⁰ o CR⁹R¹⁰CR⁷R⁸, en el que n es 0, 1 ó 2, R⁷ y R⁸ se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, y uno cualquiera de R⁹ o R¹⁰ es hidrógeno y el otro es un grupo atractor de electrones, o R⁹ y R¹⁰ juntos forman un grupo atractor de electrones, y

R⁴ y R⁵ se seleccionan independientemente de C, CH o CR¹¹ en el que R¹¹ es un grupo atractor de electrones;

la línea de trazos indica la presencia o ausencia de un enlace, y X¹ es un grupo CX²X³ en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un grupo CX² en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está presente, Y¹ es un grupo CY²Y³ en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un grupo CY² en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está presente, y X², X³, Y² e Y³ se seleccionan independientemente de hidrógeno y flúor;

y sujeto a las siguientes condiciones adicionales:

(i) que cuando R¹ y R⁶ forman juntos el único grupo atractor de electrones y R¹ es CH y R⁶ es OC(O), entonces el compuesto no contiene un grupo mesogénico, o contiene al menos un grupo adicional de subfórmula (I).

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el grupo de subfórmula (I) es un grupo de subfórmula (IA)

en la que R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X², X³, Y² e Y³ son como se han definido en la reivindicación 1.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que al menos R¹ y R⁶ juntos forman un grupo atractor de electrones.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las condiciones en las que se producirá una reacción de polimerización es la aplicación de radiación, cuando sea necesario en presencia de un fotoiniciador.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la polimerización se realiza por aplicación de radiación ultravioleta o térmica.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la radiación es radiación ultravioleta.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R¹ es un átomo de nitrógeno y R⁶ es un grupo carbonilo o grupo sulfonilo.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R¹ es un átomo de nitrógeno y R⁶ es un grupo -CH=CH-Rⁿ- en el que Rⁿ es un grupo carbonilo o fenilo sustituido en las posiciones orto y/o para con un sustituyente atractor de electrones tal como nitro.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en el que las condiciones usadas para realizar la polimerización es la presencia de un iniciador químico o un haz de electrones.

10. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en el grupo de subfórmula (I) X¹ e Y¹ representan CX²X³ y CY²Y³ respectivamente, los enlaces de trazos están ausentes y X¹, X², Y¹ e Y² son todos hidrógeno.

11. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material de partida es un compuesto de estructura (II)

en la que X¹, Y¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ y los enlaces de trazos son como se han definido en la reivindicación 1, r es un número entero de 1 o más, y R¹⁶ es un grupo puente, un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo perhalogenoalquilo o una amida, de valencia r.

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el material de partida comprende un compuesto de fórmula (III)

en la que X¹, X², Y¹, Y², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ y R⁶ son como se han definido en la reivindicación 1, R^16' es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo perhalogenoalquilo o una amida.

13. Un método de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el compuesto de fórmula (II) es un compuesto de fórmula (IV)

en la que R^16' es como se ha definido en la reivindicación 12.

14. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para producir un homopolímero.

15. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, cuando se usa para producir un copolímero, en el que los materiales de partida se mezclan con diferentes unidades monoméricas definidas por la fórmula [I].

16. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material de partica se aplica a un sustrato antes de la polimerización y la reacción de polimerización da como resultado la producción de un revestimiento sobre el sustrato.

17. Un método para preparar un compuesto de fórmula (II) como se define en la reivindicación 11, que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (XV)

en la que X¹, Y¹, Y², R², R³, R⁴, R⁵ y los enlaces de trazos, son como se han definido en la reivindicación 1, R^1' es un grupo R¹ como se ha definido en la reivindicación 1 o un precursor del mismo, y R⁴⁰ es hidrógeno o hidroxi, con un compuesto de fórmula (XVI)

(XVI)R¹⁶-[R⁶-Z⁴]_r

en la que R⁶, R¹⁶ y r son como se han definido en relación con la fórmula (II) y Z⁴ es un grupo lábil, y después, si es necesario, convertir un grupo R^1' precursor en un grupo R¹.