PROCESO PARA PRODUCIR ISOPULEGOL.
Un proceso para producir isopulegol representado por la siguiente fórmula (1) ES 2 347 528 T3 que comprende ciclar selectivamente citronelal representado por la siguiente fórmula (2):
en presencia de un catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio representado por 10 la siguiente fórmula general (3): en la que A1 representa un átomo de aluminio, cada uno de Ar 1 yAr 2 representa un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo; y cada uno de R 1 , R 2 y R 3 representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, 15 un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo dialquilamino en el que cada grupo alquilo tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro. null
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E02000464.
Solicitante: TAKASAGO INTERNATIONAL CORPORATION.
Nacionalidad solicitante: Japón.
Dirección: 37-1, KAMATA 5-CHOME, OHTA-KU,TOKYO 144-8721.
Inventor/es: HORI, YOJI, OKEDA, YOSHIKI, IWATA, TAKESHI.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 8 de Enero de 2002.
Fecha Concesión Europea: 28 de Julio de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07C29/56 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › por isomerización.
Clasificación PCT:
Clasificación antigua:
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a un proceso para producir isopulegol que es un material útil para preparar aromas y un precursor importante para la sintetización de mentol.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El mentol, particularmente ℓ-mentol es extraordinariamente importante en forma de un aroma con frescor y se han descubierto amplias aplicaciones en una diversidad de campos. Los métodos conocidos de sintetización del mentol se dividen en resolución óptica de dℓ-mentol y síntesis asimétrica (véase Indoh Moto-ichi, Gosei Koryo, Kagaku Koryo Nipposha, págs. 106-114). En la ruta de síntesis asimétrica, el ℓ-mentol se obtiene por hidrogenación de ℓisopulegol en forma de un precursor. La síntesis de ℓ-isopulegol implica la ciclación selectiva de d-citronelal como una etapa importante.
El proceso de producción de ℓ-isopulegol que comprende ciclar selectivamente d-citronelal en presencia de bromuro de cinc en forma de un catalizador, que se describe en el documento JP-A-53-116348 y Nakatani y Kawashima, Synthesis, pág. 147 (1978), ya se ha puesto en práctica. En este proceso, la proporción de ℓ-isopulegol en otros isómeros es de 94/6.
Otros catalizadores indicados hasta ahora para la ciclación selectiva de citronelal incluyen Me2AlCl (Micheal, K. y Snider, B.B., J. Am. Soc, 102, págs. 7951-7953 (1980)), Zn(binaftol) (Sakane, S. y col., Tetrahedron Lett, vol. 26, Nº 45, págs. 5535-5538 (1985)), RhCl(PPh)3 (Funakoshi, K. y col., Chem. Pharm. Bull., vol. 37, Nº 8, págs. 1990-1994 (1989)), un catalizador ácido soportado sobre un vehículo de gel de sílice o alúmina (Kropp, P.J., J. Org. Chem., vol. 60, págs. 4146-4152 (1995)), Zn/cloruro de trimetilsililo (Marty, M. y col., Tetrahedron, vol. 52, Nº 13, págs. 4645-4658 (1996)), Sml2 (Sarkar, T.K. y Nandy, S.K., Tetrahedron Lett, vol. 37, Nº 29, págs. 5195-5198 (1996)), Sc(sulfonato de trifluorometano)3 (Aggarwal, V.K. y col., Tetrahedron Lett, vol. 39, págs. 1997-2000 (1998) y la Publicación Internacional WO 99/32422), trans-[Ru(salen) (NO)(H2O)]+ (Ellis, W.W. y col., Chem. Commun., págs. 13111312 (1998)), S-ZrO2 (Yadav, G.D. y Nair, J.J., Chem. Commun., págs. 23692370 (1998)) y catalizadores sólidos (documento JP-A-11-267524). Ninguno de estos catalizadores es superior en selectividad al isopulegol y al bromuro de cinc que se han usado en la industria.
El Sc(sulfonato de trifluorometano)3 es igual al bromuro de cinc en selectividad únicamente cuando la reacción se realiza a una temperatura extremadamente baja de -78ºC. La selectividad de ℓ-isopulegol se reduce al 80% a temperatura ambiente, que es insuficiente para su industrialización.
El catalizador de la presente invención, un tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio, se indica en forma de un catalizador para polimerización (documento JP-A-11335432) o condensación de aldol (Yamamoto, H. y col., J. Am. Chem. Soc, vol. 116, págs. 4131-4132 (1994), Yamamoto, H. y col., J. Am. Chem. Soc., vol. 122, págs. 7847-7848 (2000)). La aplicación de este catalizador para reacciones de ciclación, todavía menor que para la síntesis de isopulegol, no se ha indicado ni se conoce. SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para obtener isopulegol a través de ciclación altamente selectiva de citronelal, particularmente un proceso para producir ℓ-isopulegol, que es un precursor de síntesis importante para el ℓ-mentol y es útil como un material para perfumes, etc., mediante operaciones simples con seguridad a alto rendimiento.
Como resultado de exhaustivas investigaciones, los presentes inventores han descubierto que un catalizador específico permite ciclar citronelal para proporcionar isopulegol con alto rendimiento y a una selectividad tal alta como del 98% o más basándose en los isómeros totales producidos, es decir, isopulegol, isoisopulegol, neoisopulegol y neoisoisopulegol. La presente invención se ha completado basándose en estos hallazgos.
La presente invención incluye las siguientes realizaciones.
1) Un proceso para producir isopulegol representado por la siguiente fórmula (1): que comprende ciclar selectivamente citronelal representado por la siguiente fórmula (2):
**(Ver fórmula)**
**(Ver fórmula)**
5 en presencia de un catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio representado por la siguiente fórmula (3):
**(Ver fórmula)**
en la que Al representa un átomo de aluminio, cada uno de Ar1 yAr2 representa un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo y cada uno de R1, R2 y R3 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a o 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo dialquilamino en el que cada grupo alquilo tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro. 2) Un proceso para producir isopulegol ópticamente activo representado por la siguiente fórmula (4):
**(Ver fórmula)**
en la que * indica un átomo de carbono asimétrico, que comprende ciclar selectivamente citronelal ópticamente activo representado por la siguiente fórmula (5):
**(Ver fórmula)**
en la que * indica un átomo de carbono asimétrico,
en presencia de un catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio
representado por la siguiente fórmula general (3):
**(Ver fórmula)**
10 en la que Al, Ar1, Ar2, R1, R2 y R3 son como se han definido
anteriormente. 3) El proceso descrito en (1) ó (2) anteriormente, en el que el catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio es un producto de reacción obtenido haciendo reaccionar al menos un compuesto de aluminio seleccionado entre un compuesto de alquilaluminio representado por la siguiente fórmula general (6a):
(R4)3-pAlHp (6a) en la que Al representa un átomo de aluminio, R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y p representa un número
entero de 0 a 2, y un hidruro metálico de aluminio representado por la siguiente fórmula general (6b):
MAlH4 (6b) en la que M representa un átomo de litio, un átomo de sodio o un átomo de potasio, y Al representa un átomo de aluminio; y un 2,6-diarilfenol representado por la siguiente fórmula general (7):
**(Ver fórmula)**
en la que Ar1, Ar2, R1,R2 y R3 son como se han definido anteriormente, 10 en un disolvente inerte. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso para producir isopulegol de acuerdo con la presente
**(Ver fórmula)**
15 en el que Al, Ar1, Ar2, R1, R2 y R3 son como se han definido anteriormente. Es decir, el citronelal (2) se cicla selectivamente en presencia de un catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio (3) para producir isopulegol (1). El citronelal disponible en el mercado puede usarse como un compuesto de partida (2) ó (5).
En la fórmula (6a) que representa un compuesto de alquilaluminio usado para preparar el catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio (3), R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y p presenta un número entero de 0 a 2.
R4 incluye metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo.
Los ejemplos del compuesto de alquilaluminio (6a) son trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, hidruro de dimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de dipropilaluminio, hidruro de dibutilaluminio hidruro, dihidruro de metilaluminio, dihidruro de etilaluminio, dihidruro de propilaluminio y dihidruro de butilaluminio.
En la fórmula (6b) que representa un hidruro metálico de aluminio, M representa un átomo de litio, un átomo de sodio o un átomo de potasio.
Los ejemplos del hidruro metálico de aluminio (6b) son hidruro de litio y aluminio, hidruro de sodio y aluminio e hidruro de potasio y aluminio.
En la fórmula (7) que representa un 2,6-diarilfenol usado para preparar el compuesto de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio, Ar1 yAr2 independientemente representan un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo, R1, R2 y R3 independientemente representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o sin sustituir,...
Reivindicaciones:
1. Un proceso para producir isopulegol representado por la siguiente fórmula (1)
**(Ver fórmula)**
que comprende ciclar selectivamente citronelal representado por la siguiente fórmula (2):
**(Ver fórmula)**
en presencia de un catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio representado por 10 la siguiente fórmula general (3):
**(Ver fórmula)**
en la que A1 representa un átomo de aluminio, cada uno de Ar1 yAr2 representa un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo; y cada uno de R1, R2 y R3 representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo dialquilamino en el que cada grupo alquilo tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro.
2. Un proceso para producir isopulegol ópticamente activo representado por la siguiente fórmula (4):
**(Ver fórmula)**
en la que * indica un átomo de carbono asimétrico, que comprende ciclar selectivamente citronelal ópticamente activo representado por la siguiente fórmula (5):
**(Ver fórmula)**
en la que * indica un átomo de carbono asimétrico, en presencia de un catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio representado por
**(Ver fórmula)**
en la que Al, Ar1, Ar2 , R1, R2 y R3 son como se han definido anteriormente.
3. Un proceso para producir isopulegol de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho catalizador de tris(2,6-diarilfenoxi)aluminio es un producto de reacción obtenido haciendo reaccionar al menos un compuesto seleccionado entre un compuesto de alquilaluminio representado por la siguiente fórmula general (6a):
(R4)3-pAlHp (6a) en la que A1 representa un átomo de aluminio, R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y p representa un número entero de 0 a 2,
5 y un hidruro metálico de aluminio representado por la fórmula general (6b):
MAlH4 (6b) en la que M representa un átomo de litio, un átomo de sodio o un átomo de potasio, y A1 representa un átomo de aluminio; y un 2,6-diarilfenol representado por la siguiente fórmula general (7):
**(Ver fórmula)**
en la que Ar1, Ar2, R1, R2 y R3 son como se han definido anteriormente, en un disolvente inerte.
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