PROCESO PARA LA PRODUCCION DE FRACCIONES ALTAMENTE ENRIQUECIDAS DE COMPUESTOS NATURALES DE ACEITE DE PALMA CON FLUIDOS SUPERCRITICOS Y PROXIMOS AL ESTADO CRITICO.

Proceso para la producción de fracciones altamente enriquecidas de compuestos de objetivo,

es decir tocotrienoles, carotenoides, y esteroles del aceite de palma con una primera fase de separación comprendiendo la separación contracorriente en múltiples etapas con fluidos supercríticos y/o próximos al estado crítico eliminando el más volátil en la parte superior, produciendo una fracción inferior enriquecida en los compuestos de objetivo y otra separación contracorriente en varias etapas con fluidos supercríticos y/o próximos al estado crítico que eliminan los compuestos naturales de objetivo en la parte superior, así limpiándolo de impurezas poco volátiles, y caracterizado por el hecho de que una segunda fase comprendiendo la adsorción selectiva y desorción por adsorción directa de la fracción de la separación contracorriente conteniendo el fluido supercrítico o próximo al estado crítico en un adsorbente, y posteriormente eluyendo la mezcla del adsorbente por el mismo u otro fluido supercrítico o próximo al estado crítico y recogiendo las diferentes fracciones

Proceso para la producción de fracciones altamente enriquecidas de compuestos naturales de aceite de palma con fluidos supercríticos y próximos al estado crítico.

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de fracciones enriquecidas de compuestos de objetivo, es decir tocotrienoles, carotenoides, y esteroles de aceite de palma según el preámbulo de la reivindicación 1.

Tal proceso se conoce de Jungfer, M.: "Gegenstromtrennung von schwerflüchtigen Naturstoffen mit überkritischen Gasen unter Verwendung von Schleppmitteln, Ph.D. Thesis" 2000, Hamburg University of Technology, Hamburgo, Alemania, XP002392988, y Gast, K., Jungfer, M., Saure, C., y Brunner, G.: "Purification of tocochromanols from edible oil" Journal of supercritical Fluids sup., vol. 34, 2005, XP002392985 USPRA PRESS, y DE 196 38 459 A1 (Peter, Siegfried, Prof. Dr., 91080 Uttenreuth, DE) 26 de Marzo de 1998(1998-03-26).

De los compuestos valiosos del aceite de palma como los tococromanoles, pueden derivarse carotenoides, fitoesteroles, y otros. El enriquecimiento a fracciones altamente concentradas se obstaculiza por el enorme número de componentes implicados, la muy baja volatilidad, la muy baja solubilidad de muchos de los compuestos en solventes orgánicos, y la alta viscosidad de las mezclas a procesar.

Como un ejemplo para la producción de fracciones preconcentradas, se puede tomar el proceso Carotech (Fig. 1). Caromin, es un carotenoide enriquecido derivado del aceite de palma crudo, que contiene aproximadamente un 10% de carotenoides. El proceso integrado para extraer carotenoides y tocotrienoles (vitamina E) se realiza de acuerdo con la patente estadounidense 5,157,142 y se resume en la Fig. 1. Ello implica la transesterificación del aceite de palma crudo (CPO) a ésteres metílicos (FAME), seguido de la destilación al vacío y otras fases, dando como resultado un estrato rico en caroteno y un estrato rico en tocotrienol. El estrato rico en caroteno, al igual que el estrato rico en tocotrienol se concentra adicionalmente para producir productos altamente concentrados de un contenido máximo del 30% de carotenoides, y un contenido máximo de aproximadamente el 50% de tococromanoles, principalmente tocotrienoles. El enriquecimiento adicional con métodos convencionales resultó no ser posible debido a la alta viscosidad, muy baja volatilidad, y baja solubilidad en los solventes orgánicos convencionales. Aunque se han realizado un número de investigaciones en varias mezclas, principalmente tocoferoles, con fluidos supercríticos, ningún proceso fue capaz de producir fracciones de altas concentraciones para tanto los tococromanoles como los carotenoides del aceite de palma crudo u otras fuentes naturales.

Jungfer, véase arriba, utiliza la separación a contracorriente sin la aplicación de un adsorbente, para

- la eliminación de los ésteres metílicos de ácido graso de los compuestos objetivo de muy baja concentración con la concentración inicial estando en la gama del 0.1% en peso,

- el procesamiento de las mezclas de bajo contenido de los compuestos de objetivo, de mucho menos del 10% en peso.

No es posible utilizar tal procesamiento para mezclas de contenido de más del 10% en peso de los compuestos de objetivo

- debido a la alta viscosidad,

- debido a la baja solubilidad en la forma gaseosa (o líquida) del dióxido de carbono, incluso a altas presiones de alrededor de hasta 300 bar),

- debido a la muy baja selectividad para los compuestos de objetivo si se utiliza propano, es decir las diferencias en concentraciones entre los compuestos de objetivo es insignificante (en una base libre de gas),

- debido al hecho de que las mezclas de gases no combinan ambos efectos de manera favorable.

La aplicación de Jungfer de la separación en contracorriente a aceite de palma crudo inmodificado (CPO) no dio lugar a un aumento sustancial de la concentración de los compuestos de objetivo. Lo mismo se observó cuando se mezcló CPO con ésteres de ácido graso, que se destinaban a actuar como modificadores.

Jungfer describe una purificación adsorbente de tocoferol (p. 74, 75) que se refiere a la purificación de tocoferol sintético crudo, como se describe en la página 16, donde se cataloga una composición de la mezcla.

Este trabajo tiene una tarea totalmente diferente al proceso propuesto, y tiene diferentes características, que son:

- los tocoferoles crudos ya están altamente enriquecidos (aproximadamente un 94%),

- el número de los compuestos contaminantes es pequeño,

- el carácter de los compuestos contaminantes es diferente del tocoferol

- el tocoferol sintético es líquido a temperatura ambiente.

Fig. 1. Proceso para la producción de fracciones concentradas de carotenoides y tocotrienoles mezclados (patente estadounidense 5,157,142).

Los carotenos, que imparten el distintivo color rojo anaranjado al aceite de palma, junto con los tocoferoles contribuyen a la estabilidad y valor nutritivo del aceite. En buena medida estos y otros constituyentes menores determinan las características de calidad del aceite de palma. Los carotenoides se recuperan a menudo de la grasa natural o aceite, particularmente del aceite de palma. Los carotenoides se pueden extraer del residuo de destilación sin saponificar. También se pueden extraer empleando un adsorbente en alguna fase del proceso. Durante la extracción, se necesitan cantidades grandes de solventes orgánicos. Los procesos adsorbentes hasta el momento no han dado lugar a fracciones de caroteno de concentración más alta de fuentes naturales. Las razones son las concentraciones bajas iniciales, la alta viscosidad de las fracciones de caroteno, y la inestabilidad de los carotenos en la mayoría de adsorbentes. Se han hecho numerosos intentos para diseñar un proceso para producir fracciones de más alta concentración de carotenos.

Los carotenoides son los pigmentos más difundidos e importantes en los organismos vivos. Los carotenos conocidos más ampliamente conocidos son los a-, ß- y ?-carotenos, y licopeno. Aparte de su color, los carotenoides, especialmente ß-caroteno, son bien conocidos por poseer actividad de la pro-vitamina A ya que se pueden transformar en vitamina A in vitro. También se ha descubierto que inhiben las propiedades anti-cáncer debido a su capacidad de desactivar los oxi-radicales. Como los carotenos son compuestos naturales con propiedad de vitamina A, jugaron un papel positivo en las aplicaciones comerciales para la síntesis de productos farmacéuticos y nutricionales. [1, 2].

Los carotenoides se encuentran en numerosos aceites vegetales, incluyendo aceite de cacahuete, aceite de semilla de colza, aceite de semilla de girasol y aceite de semilla de algodón. La concentración de carotenoides en estos aceites es generalmente baja, de menos de 100 ppm. Entre estos, el aceite de palma es la fuente vegetal natural más abundante de caroteno en términos de equivalente de retinol, contribuyendo Malasia al porcentaje más alto de producción mundial de aceite de palma. El aceite de palma contiene la concentración conocida más alta de carotenoides, que varía de 500 a 3000 ppm, dependiendo de las especies del fruto de palma de donde se obtiene el aceite. [1, 2] La concentración de carotenos en aceite de palma crudo de Malasia varía entre 500 a 700 ppm, con a- y ß-caroteno que forma hasta un 90% de los carotenos totales. [3].

Hoy en día, los carotenos que se encuentran en el mercado son ß- carotenos químicamente sintéticos o carotenos extraídos del alga Dunaliella. Ya que los carotenoides van a crecer más probablemente en importancia y valor, la recuperación de carotenoides del aceite de palma y sus subproductos se hace importante. Varios métodos de extracción para recuperar carotenos del aceite de palma se han desarrollado durante los años incluyendo saponificación, tratamiento de urea, extracción de solvente selectivo, destilación molecular, separación por adsorción, cristalización, y transesterificación seguida de la destilación de ésteres. [1,4,5].

Tococromanoles: las vitaminas son sustancias importantes para la salud humana. Regulan varios procesos en el cuerpo y tienen efectos positivos en muchas funciones vitales. En términos generales las vitaminas actúan como coenzimas o pro-hormonas mientras la mayoría de sus otras funciones como anti-carcinógeno o efectos anti-oxidantes aún están por investigar. La mayoría de las vitaminas no pueden ser sintetizadas por el cuerpo humano y por lo tanto estos nutrientes tienen que ser ingeridos con los...

1. Proceso para la producción de fracciones altamente enriquecidas de compuestos de objetivo, es decir tocotrienoles, carotenoides, y esteroles del aceite de palma con una primera fase de separación comprendiendo la separación contracorriente en múltiples etapas con fluidos supercríticos y/o próximos al estado crítico eliminando el más volátil en la parte superior, produciendo una fracción inferior enriquecida en los compuestos de objetivo y otra separación contracorriente en varias etapas con fluidos supercríticos y/o próximos al estado crítico que eliminan los compuestos naturales de objetivo en la parte superior, así limpiándolo de impurezas poco volátiles, y caracterizado por el hecho de que una segunda fase comprendiendo la adsorción selectiva y desorción por adsorción directa de la fracción de la separación contracorriente conteniendo el fluido supercrítico o próximo al estado crítico en un adsorbente, y posteriormente eluyendo la mezcla del adsorbente por el mismo u otro fluido supercrítico o próximo al estado crítico y recogiendo las diferentes fracciones.

2. Proceso para la producción según la reivindicación 1 utilizando dióxido de carbono supercrítico y/o propano próximo al estado crítico a condiciones de accionamiento para la temperatura de 313 a 383 K, preferiblemente entre 323 y 363 K, y presiones de 5 a 45 MPa, preferiblemente entre 10 y 30 MPa, una proporción de solvente-a-alimento de 1 a 500, preferiblemente entre 50 y 300, utilizando un reflujo del extracto en la parte superior de la columna en la gama de 0.1 a 50, preferiblemente entre 2 y 20.

3. Proceso para la producción según la reivindicación 1, en donde una segunda fase comprendiendo adsorción selectiva y desorción por la adsorción directa de la fracción de la separación contracorriente conteniendo el fluido de dióxido de carbono y/o propano supercrítico o próximo al estado crítico, en la misma presión y temperatura o a densidad reducida, en un gel de sílice adsorbente, preferiblemente gel de sílice Zeofree®, en una proporción de 4 a 10, de manera que sólo alguna parte del adsorbente se carga con el material de alimento entrante, y en donde la desorción, en forma de elución o extracción, se realiza con el mismo u otro fluido supercrítico o próximo al estado crítico en una o más fases, preferiblemente en dos fases de presión, donde en una primera fase de elución, a presión inferior en la gama de 12 a 15 MPa, los compuestos más volátiles que todavía quedan en la mezcla adsorbida son eliminados, y en una posterior segunda elución, a una presión aumentada en la gama de 22 a 35 MPa, preferiblemente 25 MPa, a temperaturas entre 313 y 373 K los compuestos volátiles inferiores son extraídos, y donde una tercera fase de elución comprende el uso de propano próximo al estado crítico a condiciones de 3 a 10 MPa, preferiblemente 5 a 7 MPa.

4. Proceso para la producción según las reivindicaciones 1 a 3, para las fracciones de tococromanoles.

5. Proceso para la producción según las reivindicaciones 1 a 3, para las fracciones de carotenoides.

6. Proceso para la producción según las reivindicaciones 1 a 3, para las fracciones de esteroles.

7. Proceso para la producción según las reivindicaciones 1 a 3, para la coenzima Q10.