PROCESO DE CARBONILACION CONTINUA POR CATALISIS IONICA SOPORTADA EN FASE LIQUIDA.

Un proceso para la carbonilación continua de productos carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador,

en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte

Proceso de carbonilación continua por catálisis iónica soportada en fase líquida.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un proceso para carbonilación continua de sustancias reaccionantes carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte.

Técnica anterior

La carbonilación de sustancias reaccionantes carbonilables, especialmente alcoholes, en particular metanol, es una reacción de catálisis homogénea discontinua industrialmente importante. Procesos para la fabricación de ácido acético a partir de metanol por carbonilación se realizan en gran escala en todo el mundo. El ácido acético se utiliza en una diversidad de aplicaciones, entre las cuales se encuentran la fabricación de (poli)acetato de vinilo, acetato de celulosa, anhídrido acético, y cloruro de acetilo.

La fabricación de ácido acético a partir de metanol y monóxido de carbono a temperatura elevada y alta presión fue descrita por BASF ya en 1913. En 1941, BASF desarrolló un proceso mejorado utilizando carbonilos de metales del Grupo VIII como catalizadores para las reacciones de carbonilación. Esto condujo al desarrollo de un proceso de alta presión y alta temperatura (70 MPa, 250ºC) con un catalizador de yoduro de cobalto.

Monsanto desarrolló un proceso de baja presión para la fabricación de ácido acético a finales de los años 1960 con un sistema catalizador promovido por yoduro de rodio, que exhibía una selectividad y actividad notablemente mayores que el proceso basado en cobalto, patente US No. 3.769.329. Las condiciones de operación de Monsanto en el reactor eran más suaves (3-4 MPa y 180-220ºC) que en el proceso BASF.

A principios de los años 1980, Celanese Chemical Company desarrolló un proceso de carbonilación de metanol catalizado por rodio y "con bajo contenido de agua de reacción" que utilizaba sales de yoduros inorgánicos para aumentar la estabilidad y actividad del catalizador, patente US No. 5.001.259.

BP desarrolló a principios de los años 90 un proceso que utilizaba iridio en lugar de rodio en el sistema catalítico, proceso conocido como el proceso Cativa^TM (Process Engineering, 1996, julio, p. 21). Se reivindica que dicho proceso mejora la estabilidad del catalizador, aumenta las velocidades de reacción, aumenta los rendimientos, y produce menos subproductos líquidos.

Thomas Swan & Co. describe en WO 01/07388 un proceso continuo para realización de reacciones de carbonilación con monóxido de carbono utilizando un catalizador heterogéneo con o sin uso de un medio disolvente, en donde al menos un componente se encuentra en condiciones supercríticas o próximas a las críticas.

Se han utilizado líquidos iónicos como disolventes para reacciones orgánicas y reacciones catalizadas por metales con inclusión de reacciones de carbonilación.

El documento US 2004/0059153 (Instituto Francés del Petróleo) describe un proceso para carbonilación en fase líquida de alcoholes por monóxido de carbono en presencia de al menos un catalizador que comprende al menos un complejo de rodio y/o iridio y un promotor halogenado en al menos un líquido iónico no acuoso. El producto líquido del proceso tiene que separarse por destilación después de reducir la presión. Dicha reducción de la presión puede causar una desactivación más o menos acusada del sistema catalítico utilizado.

La patente US No. 4.366.259 describe un proceso a alta presión para preparar por lotes ácido acético y ácido propiónico y sus ésteres mediante la puesta en contacto de una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso con un sistema catalítico que comprende un compuesto que contiene rutenio y un haluro de cobalto dispersados en una base o una sal cuaternaria de fosfonio o amonio de punto de fusión bajo. El producto líquido tiene que separarse por destilación.

Los procesos en fase líquida expuestos anteriormente requieren separación de los productos de reacción de los catalizadores por destilación del reactor o por vaporización instantánea de la solución de reacción a presión reducida. La descomposición del catalizador y la precipitación pueden causar problemas durante el proceso de evaporación instantánea en donde los productos líquidos del reactor se someten a una reducción de la presión. Adicionalmente, estos procesos de separación son a menudo engorrosos, requieren pasos de reacción adicionales, y exigen el uso de equipo costoso resistente a la corrosión.

El documento US 2003/0212295 (Charles et al.) describe un proceso continuo para la preparación de productos carbonilables en donde monóxido de carbono, una sustancia reaccionante y un haluro en la fase gaseosa se ponen en contacto con una solución catalítica no volátil que comprende un líquido iónico y un metal del Grupo VIII para producir un producto de carbonilación en fase gaseosa. Se dice que el proceso es útil para la preparación continua de ácido acético por carbonilación de metanol. El componente catalíticamente activo se incorpora en el líquido iónico, que se dispone en el reactor sobre un filtro metálico.

Existe todavía necesidad de un proceso mejorado para la carbonilación de sustancias reaccionantes carbonilables, que proporciona el uso de menos materiales catalíticos, presenta pocos requisitos para el equipo utilizado y permite un diseño de proceso sencillo sin necesidad de recirculación del sistema catalítico y cambio de presión del mismo.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para la carbonilación continua de sustancias reaccionantes carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte.

La presente invención describe por tanto un proceso de carbonilación muy eficiente. El uso de un catalizador SILP proporciona un área catalítica activa muy grande, asegurando un uso muy eficaz del catalizador. Dado que el catalizador se mantiene en el reactor de carbonilación, el proceso de acuerdo con la invención obvia la necesidad de separación subsiguiente de cualquier catalizador a presión reducida con los problemas concomitantes de desactivación y descomposición experimentados con los procesos de carbonilación de la técnica anterior.

La presente invención se refiere adicionalmente al uso de un catalizador SILP para uso en el proceso de carbonilación de acuerdo con la invención.

Breve descripción de los dibujos

La invención se explica en detalle a continuación con referencia a los dibujos, en donde

Fig. 1 muestra esquemáticamente la constitución de una partícula del catalizador SILP, y

Fig. 2 es un diagrama de flujo que muestra diagramáticamente el proceso de acuerdo con la invención.

Modos óptimos de realización de la invención

Más particularmente, la presente invención se refiere a un proceso para carbonilación de sustancias reaccionantes carbonilables, que comprende:

        i)        alimentar continuamente a una zona de reacción una sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, en donde dicha sustancia reaccionante de carbonilación y el monóxido de carbono se encuentran en fase gaseosa;

        ii)        poner en contacto continuamente dicha sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono con un catalizador SILP que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte; y

        iii)        recuperar continuamente de dicha zona de reacción un efluente gaseoso que comprende un producto carbonilado.

Aunque una reacción de carbonilación puede llevarse a cabo simplemente como una reacción entre una sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, se ha demostrado que pueden obtenerse rendimiento y selectividad mejorados por la...

1. Un proceso para la carbonilación continua de productos carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

        i)        alimentar continuamente a una zona de reacción una sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, en donde dichos sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono se encuentran en fase gaseosa;

        ii)        poner en contacto continuamente dicha sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono con un catalizador SILP que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte; y

        iii)        recuperar continuamente de dicha zona de reacción un efluente gaseoso que comprende un producto carbonilado.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende adicionalmente la adición inicial a la zona de reacción en el paso (i) de un promotor de reacción.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho metal del Grupo VIII se selecciona de hierro, rutenio, rodio, iridio, níquel, cobalto, paladio o cualquier combinación de los mismos.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho líquido iónico tiene la fórmula A⁺B^-, en donde A⁺ representa un catión que contiene nitrógeno cuaternario y/o fósforo cuaternario.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el catión A⁺ se selecciona del grupo constituido por:

i)

en donde R¹, R², R³, y R⁴ se seleccionan independientemente de alquilo C_l-C₂₀ opcionalmente sustituido, de cadena lineal o ramificada, alquilo C₃-C₂₀ cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C₆-C₂₀ opcionalmente sustituido; e Y es N o P;

ii)

en donde R⁵ y R⁷ se seleccionan independientemente de alquilo C_l-C₂₀ opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo C₃-C₂₀ cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C₆-C₂₀ opcionalmente sustituido; y

R⁶, R⁸ y R⁹ se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C_l-C₂₀ opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo C₃-C₂₀ cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C₆-C₂₀ opcionalmente sustituido;

iii)

en donde R¹⁰ se selecciona independientemente de alquilo C₁-C₂₀ lineal o de cadena ramificada opcionalmente sustituido, alquilo C₃-C₂₀ cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C₆-C₂₀ opcionalmente sustituido; y

R¹¹ y R¹² se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C_l-C₂₀ opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo C₃-C₂₀ cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C₆-C₂₀ opcionalmente sustituido; y

iv)

en donde R¹³ y R¹⁴ se seleccionan independientemente de alquilo Cl-C₂₀ lineal o de cadena ramificada opcionalmente sustituido, alquilo C₃-C₂₀ cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C₆-C₂₀ opcionalmente sustituido; X es C, N, O, o S; n y m son cada uno números enteros de 0 a 6 con la condición de que la suma 1 = m+n = 6.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el anión B^- se selecciona del grupo constituido por haluros, nitratos, sulfatos, sulfonatos, sulfonilamidas, fosfatos, boratos, antimoniatos, y acetatos o hidrocarbil-derivados de los mismos sustituidos opcionalmente con halógeno, hidroxilo, o alcoxi Cl-C₆.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el líquido iónico A⁺B^- se selecciona de tetrafluoroborato de tetrabutilfosfonio, hexafluorofosfato de N-butilpiridinio, tetrafluoroborato de N-etilpiridinio, 1-butil-1-metilpirrolidinio-bis(trifluoro-metilsulfonil)amida, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil-imidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, trifluorometilsulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio, 1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluoro-metilsulfonil)amida, 1-etil-3-metilimidazolio-bis(triflu-orometilsulfonil)amida, acetato de 1-butil-3-metilimidazolio, yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio, hidrogenosulfato de 1-etil-3-metilimidazolio, metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio, etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio, octilsulfato de 1-butil-3-metil-imidazolio, octilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio, p-toluenosulfonato de 1-butil-3-etilimidazolio, metanosulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio, dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio, tiocianato de 1-etil-3-metil-imidazolio, y 1-butil-3-metilimidazolio-dicianamida, en particular 1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometil-sulfonil)amida, yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio, y octilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio, solos o en forma de mezcla.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el soporte de dicho catalizador SILP se selecciona del grupo constituido por sílices, polímeros, zeolitas, arcillas, alúmina, dióxido de titanio, dióxido de circonio y combinaciones de los mismos, preferiblemente sílice.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichas sustancias reaccionantes carbonilables se seleccionan del grupo constituido por alcoholes, éteres, y ésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde dichas sustancias reaccionantes carbonilables se seleccionan del grupo constituido por sustancias reaccionantes C_l-C₂₀ alifáticas saturadas o mono- o di-insaturadas lineales o ramificadas, y sustancias reaccionantes aromáticas saturadas o mono- o di-insaturadas que tienen 7 a 20 átomos de carbono.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 ó 11 para la carbonilación de alcoholes.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12 para la carbonilación de metanol.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicho promotor de reacción se selecciona del grupo constituido por haluros, haluros de hidrógeno, o haluros de alquilo o arilo que tienen hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde dicho promotor de reacción es yoduro de metilo.

16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo que va desde la temperatura ambiente a la temperatura de descomposición del líquido iónico a una presión comprendida en el intervalo de 1-100 bar.

17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo 100-300ºC, más preferiblemente en el intervalo 150-230ºC.

18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una presión en el intervalo 5-50 bar, más preferiblemente en el intervalo 10-30 bar.

19. Uso de un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) en el proceso de carbonilación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-18.