La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales zeolíticos nanocristalinos tipo TS-1 con elevada superficie específica y porosidad jerarquizada,

así como su aplicación catalítica en procesos de epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos. El procedimiento de obtención de dichos materiales zeolíticos comprende una etapa de preparación de una mezcla de síntesis de una disolución precursora de zeolita TS-1, una etapa de precristalización a baja temperatura, una etapa de silanización, una etapa de cristalización hidrotérmica y una etapa de recuperación del material

Preparación de zeolita TS-1 nanocristalina con porosidad jerarquizada mediante silanización de núcleos cristalinos para su aplicación catalítica en epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos.

Campo de la invención

La presente invención se encuadra dentro del campo de la síntesis de materiales zeolíticos.

Estado de la Técnica En la patente US 4410501 se describe una zeolita TS-1, que se caracteriza por la sustitución isomórfica de átomos de Si por átomos de Ti en posiciones tetraédricas de la estructura MFI. La fórmula general de la zeolita TS-1, basada en la celdilla unidad cristalográfica, es:

[(TiO₂)_x(SiO₂)_y]wH₂O

Esta zeolita TS-1 posee elevada estabilidad térmica e hidrotérmica, gran afinidad hacia compuestos orgánicos y un marcado carácter hidrófobo. No presenta propiedades ácidas, ni capacidad de intercambio iónico, a diferencia de lo que sucede con las zeolitas convencionales que contienen aluminio, ya que los átomos de titanio presentan un estado de oxidación 4⁺, por lo que la red zeolítica es una estructura eléctricamente neutra. La presencia de átomos de titanio aislados y tetracoordinados dentro de la matriz zeolítica provoca que la zeolita TS-1 sea un catalizador altamente activo en reacciones de oxidación-reducción.

La zeolita TS-1 presenta numerosas aplicaciones catalíticas, ya que es altamente activa en reacciones de oxidación en fase líquida de un gran número de sustratos orgánicos usando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. A modo de ejemplo, los materiales zeolíticos tipo TS-1 poseen actividad catalítica, entre otras, en las reacciones de epoxidación de alquenos [Clerici, M. G.; Ingallina, P., "Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite", Journal of Catalysis, 1993, 140(1), 71], epoxidación de alcoholes alílicos [Hutchings, G. J.; Lee, D. F.; Minihan, A. R., "Epoxidation of allyl alcohol to glycidol using titanium silicalite TS-1: effect of the method of preparation", Catalysis Letters, 1995, 33(3), 369], oxidación de alcanos [Khouw, C. B.; Dartt, C. B.; Li, H. X.; Davis, M. E., "Selective oxidation of alkanes and alkenes on titanium containing molecular sieves", American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 1993, 38(4), 769], hidroxilación de aromáticos [EP 919531, 1999] y amoximación de cetonas [Tatsumi, T.; Jappar, N., "Ammoximation of cyclic ketones on TS-1 and amorphous SiO₂-TiO₂", Journal of Catalysis, 1996, 161(2), 570].

Sin embargo, al igual que la mayoría de las zeolitas, el material TS-1 presenta limitaciones estéricas y difusionales debido a su reducido tamaño de poro (approx5,5 Å), que impide o dificulta el acceso de moléculas voluminosas a los centros activos situados dentro de los microporos zeolíticos, no permitiendo su aplicación en reacciones con sustratos u oxidantes orgánicos voluminosos, como es el caso de los hidroperóxidos orgánicos.

Así pues, en los últimos años se han realizado numerosos esfuerzos para solventar esta limitación mediante el desarrollo de materiales con titanio con centros activos más accesibles. En esta línea cabe destacar los materiales mesoestructurados con titanio, como puede ser el material Ti-MCM-41 [Sayari, A.; Reddy, J.; Sudhakar; D. A., "Ti-modified mesoporous molecular sieves" American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 1995, 40(2), 225]. Estos materiales mesoestructurados se caracterizan por poseer poros con tamaños comprendidos entre 2-20 nm, permitiendo una mejor difusión de las moléculas dentro de los mismos, estrechas distribuciones de tamaño de poro y un ordenamiento regular de los poros. Sin embargo, estos materiales poseen menor actividad y menor estabilidad hidrotérmica que las zeolitas, debido al carácter amorfo de sus paredes.

En 1999, Corma y col., publicaron un procedimiento de preparación de zeolitas deslaminadas con titanio, como la zeolita Ti-ITQ-2. [Corma, A.; Díaz, U.; Fornes, V.; Jordi, J. L.; Domine, M.; Rey, F., "Ti/ITQ-2, a new material highly active and selective for the epoxidation of olefins with organic hydroperoxides" Chemical Communications, 1999, (9), 779] Este procedimiento se basa en la preparación y cristalización de un precursor de la estructura zeolitica, el cual es sometido a un proceso de hinchamiento, obteniéndose un sólido que posteriormente se deslamina mediante agitación mecánica y/o ultrasónica. No obstante, este método sólo es aplicable para un número reducido de estructuras zeolíticas.

Otra línea de investigación desarrollada es la síntesis de zeolitas nanocristalinas (nanozeolitas) con titanio (TS-1 y TS-2) [Cundy, C. S.; Forrest, J. O.; Plaisted, R. J, "Some observations on the preparation and properties of colloidal silicalites. Part I: synthesis of colloidal silicalite-1 and titanosilicalite-1 (TS-1)", Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 66(2-3), 143]. La síntesis convencional de este tipo de materiales se basa en la cristalización a baja temperatura y pHs elevados, sin embargo, presenta limitaciones tales como bajos rendimientos, tiempos de síntesis prolongados y, en muchos casos, reducida cristalinidad. Además, su separación es compleja, siendo necesario el uso de ultracentrifugación.

A su vez, las nanozeolitas pueden ser usadas como unidades o bloques de construcción de estructuras micro/meso- porosas, donde cabe señalar la síntesis del material híbrido Ti-MCM-48/TS-1. La síntesis de este material se basa en la adición de los agentes de la estructura mesoporosa (surfactante gemini 18-12-18) y de la estructura microporosa (TPAOH) en el gel de síntesis [Solberg, S. M.; Kumar, D.; Landry, C. C., "Synthesis, Structure, and Reactivity of a New Ti-Containing Microporous/Mesoporous Material" Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(51), 24331]. Sin embargo, la síntesis de este tipo de materiales es compleja y en numerosas ocasiones se produce segregación de fases.

Otra estrategia desarrollada en los últimos años es la síntesis de materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada. Estos materiales presentan una porosidad adicional a los microporos zeolíticos, que les confiere menores restricciones difusionales y estéricas que los materiales zeolíticos convencionales. Se han descrito en bibliografía dos procedimientos para la síntesis de este tipo de materiales. El primero de ellos se basa en la generación de mesoporos mediante tratamientos con vapor de agua, tratamientos ácidos, básicos o químicos sobre los cristales de zeolita [Van Donk, S.; Janssen, A. H.; Bitter, J. H.; de Jong, K. P., "Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts" Catalysis Reviews - Science and Engineering, 2003, 45(2), 297]. Sin embargo, este método provoca un importante deterioro de la estructura zeolítica. La segunda estrategia consiste en el crecimiento de precursores zeolíticos o nanocristales de zeolita sobre un sustrato poroso controlando el intercrecimiento de los nanocristales de zeolita [Cundy, C. S.; Cox, P. A., "The hydrothermal synthesis of zeolites: History and Development from the earliest days to the present time", Chemical Reviews 2003, 103, 3].

En cuanto a la zeolita TS-1, recientemente se han publicado trabajos en los que se describe la generación de mesoporos en la estructura de dicho material, bien utilizando un carbón (CMK-3) como soporte del crecimiento cristalino [Fang, Y.; Hu, H., "Mesoporous TS-1: Nanocasting synthesis with CMK-3 as template and its performance in catalytic oxidation of aromatic thiophene", Catalysis Communications 2007, 8(5), 817] o bien mediante la adición de trietanolamina al gel de partida y un tratamiento ácido post-síntesis [Ke, X.; Xu, L.; Zeng, C.; Zhang, L.; Xu, N., "Synthesis of mesoporous TS-1 by hydrothermal and steam-assisted dry gel conversion techniques with the aid of triethanolamine", Microporous and Mesoporous Materials 2007, 106(1-3), 68]. Sin embargo, hasta la fecha no se ha comprobado la actividad catalítica de estos materiales en reacciones de epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos como agentes oxidantes.

Se ha puesto de manifiesto la necesidad de desarrollar un procedimiento alternativo de síntesis que permita la obtención de zeolita TS-1, de manera eficiente y reproducible, que no presente restricciones estéricas y difusionales y, por tanto, con centros activos más accesibles a reaccionantes voluminosos como son los hidroperóxidos orgánicos y que tengan una probada actividad catalítica con dichos sustratos.

Objeto de la invención