PRE-ESTABILIZACION DE POLIMEROS QUE CONTIENEN HALOGENO.

Proceso para la preparación de un polímero estabilizado en suspensión/emulsión de monómeros que contienen halógeno con adición de una mezcla para estabilización térmica del polímero compatible con el medio de polimerización antes,

durante o directamente después del proceso de polimerización antes del aislamiento del polímero

Pre-estabilización de polímeros que contienen halógeno.

La invención se relaciona con un proceso para preparar un polímero estabilizado en suspensión/emulsión de monómeros que contienen halógeno con la adición de una mezcla para estabilización térmica del polímero compatible con el medio de polimerización, antes, durante o directamente después del proceso de polimerización, y con los polímeros preparados por medio de este proceso.

Los homopolímeros en suspensión o emulsión y los copolímeros de monómeros que contienen halógeno tienen una estabilidad térmica limitada que tiene que ser optimizada por medio de la adición de diferentes sistemas estabilizadores o combinaciones de estos de modo que se puedan procesar los materiales para producir productos finales industrialmente útiles.

La polimerización del PVC puede ser tomada aquí como un ejemplo de la polimerización de polímeros que contienen halógeno. En la polimerización del PVC, el polímero es preparado en su mayoría en sistemas acuosos en la forma de PVC en suspensión, microsuspensión o emulsión. En este proceso, el(los) monómero(s) se añade(n) al medio acuoso de polimerización compuesto de una mezcla del catalizador de polimerización (iniciador), sistemas de dispersión, agentes para prevenir la adhesión, coloides o dispersantes (protectores), y se lleva a cabo la polimerización. Una vez termina la reacción, se procesa el polímero formado por medio de secado por atomización para producir el polímero en polvo o se lo aísla por medio de filtración, centrifugación, o etapas similares de separación, y donde se lo lava en forma adecuada y finalmente se lo seca a temperaturas elevadas.

El secado generalmente conduce al primer estrés térmico que experimenta el polímero y por lo tanto, en principio, debe ser llevado a cabo muy suavemente con el propósito de evitar degradación térmica y la decoloración asociada del polímero vinílico.

El secado produce un polvo fino blanco o casi blanco que puede ser tratado luego con otros aditivos, auxiliares de procesamiento, y también con estabilizadores de luz o calor y puede ser procesado con calor en la fundidora o sobre los rodillos o en amasadoras, extrusoras, u otro equipo, para producir los productos finales deseados (molduras, etc.).

La mezcla polimérica optimizada para la aplicación particular solamente puede lograrse por medio de la adición de aditivos, modificadores y/o otros estabilizadores de diferente tipo.

Hasta ahora el polímero siempre ha sido estabilizado únicamente después de su aislamiento del medio acuoso de reacción del reactor de polimerización, ya que no han existido estabilizadores disponibles que sean compatibles con el medio de polimerización o solubles en él. Usualmente se utiliza un medio de polimerización con base acuosa. Los sistemas estabilizadores utilizados hasta ahora no solamente son incompatibles o insolubles en el medio de polimerización sino que también son incompatibles o insuficientemente compatibles con el proceso de polimerización. Esto significa que ellos pueden conducir a coagulación (rompimiento de la dispersión del polímero) o incluso inhiben la polimerización y por lo tanto conducen a pérdidas de rendimiento o peor. Los intentos para estabilizar la dispersión del polímero no han sido por lo tanto exitosos hasta ahora.

JP 61-009451 muestra un sistema estabilizador específicamente para PVC, compuesto de una combinación de etanolamina y ácido perclórico. Esta involucra sales de perclorato con estructura de sal de amonio, y estas se pueden obtener por medio de la adición de etanolaminas primarias, secundarias o terciarias a una solución de ácido perclórico.

Las sales de perclorato de amonio son generalmente compuestos que son sensibles al calor y al choque y por lo tanto están acompañados por un cierto riesgo de explosión, haciéndolos inadecuados para aplicaciones industriales a gran escala en procesamiento de plásticos. Esta combinación es utilizada únicamente después de que ha terminado la polimerización, ya que los componentes tienen un efecto adverso sobre el procedimiento de polimerización. Las proporciones molares en las cuales se van a utilizar los componentes también restringen severamente el rango ideal de uso de la combinación estabilizadora.

EP 0 281 210 describe un sistema estabilizador compuesto de una suspensión homogenizada de un antioxidante que es insoluble en la mezcla de polimerización y tiene que ser añadida a la mezcla modificada de polimerización hacia el final de la polimerización del cloruro de vinilo, pero no es efectiva contra la degradación térmica iónica conocida del PVC.

US 4.252.705 divulga sistemas estabilizadores para el PVC, pero estos se basan en N,N'-difenilurea insoluble y restringen severamente el alcance de la aplicación del PVC resultante.

Otros aditivos usualmente utilizados para la estabilización posterior de polvos de PVC terminado no pueden ser estabilizados debido a incompatibilidad o a descomposición hidrolítica.

Por ejemplo, el polímero de PVC que contiene halógeno puede ser estabilizado por medio de una cantidad de aditivos. Compuestos de los metales pesados plomo, bario y calcio son particularmente adecuados para este propósito, pero hoy en día son objeto de críticas por razones ambientales o debido a su contenido de metales pesados; también se conocen otros sistemas de estabilización con base en Ca/Zn o estaño o con base en materiales orgánicos, pero por las razones mencionadas no pueden ser utilizados para estabilización previa (consultar "Kunststoffadditive" [Aditivos plásticos], R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edn. 1989, páginas 303 - 311 (ver también la 4^ta edición del 2001) y "Kunststoff Handbuch PVC" [Manual de Plásticos de PVC], volumen 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2nd edn., 1985, páginas 531 - 538; y también Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th ed. 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, páginas 1071 - 1091).

Hoy en día se ha encontrado que la estabilización térmica del polímero que contiene halógeno puede tener lugar aunque el medio de polimerización esté aún presente, antes del aislamiento del polímero de su licor madre o antes de la ruptura (rompimiento) de la dispersión polimérica. Para los propósitos de esta invención, el término general medio de polimerización abarca sistemas de dispersión, sistemas coloidales, sistemas en emulsión o sistemas en suspensión, es decir diferentes sistemas que pueden surgir durante la polimerización de monómeros que contienen halógeno. El término polimerización de monómeros que contienen halógeno también abarca la copolimerización de monómeros que contienen halógeno con uno o más monómeros que no contienen halógeno o una mezcla de estos.

Esto significa que, aún cuando el medio de reacción es principalmente acuoso, puede tener lugar una estabilización térmica antes, durante y después de la polimerización.

Sorprendentemente, esta adición de sustancias extrañas a la polimerización no tiene efecto adverso sobre el medio de polimerización. Ni existe ningún efecto adverso sobre la actividad de la polimerización ni sobre el polímero, el rendimiento y en realidad en algunos casos los rendimientos encontrados son superiores.

La invención proporciona por lo tanto un proceso para preparar un polímero estabilizado en suspensión/emulsión de monómeros que contienen halógeno con la adición de una mezcla para estabilización térmica del polímero con el medio de polimerización antes, durante o directamente después del proceso de polimerización.

Con este fin, se añade el sistema para estabilización térmica o se disuelve en el medio de polimerización por medio de métodos usuales de laboratorio, directamente en la forma de un sólido o mezcla de sólidos, o en la forma de una solución o dispersión en un medio de suspensión o, respectivamente, un solvente compatible con el medio de polimerización. La adición puede tener lugar antes, durante, o después de la polimerización. Luego se separa el medio de dispersión, cuando sea apropiado, y se seca el producto polimérico. Se utilizan métodos industriales comúnmente usados tales como filtración, centrifugación, o bien preferiblemente secado por atomización para remover el medio de dispersión. Esto produce una mezcla muy íntima del sistema estabilizador térmico con el polímero, e inclusive durante el primer secado requerido del polímero en polvo, el estabilizador puede comenzar a ejercer su acción estabilizadora y por...

1. Proceso para la preparación de un polímero estabilizado en suspensión/emulsión de monómeros que contienen halógeno con adición de una mezcla para estabilización térmica del polímero compatible con el medio de polimerización antes, durante o directamente después del proceso de polimerización antes del aislamiento del polímero.

2. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla para estabilización térmica del polímero abarca al menos compuestos de perclorato y/o alcanolaminas y/o sales de estos.

3. Proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla para estabilización térmica del polímero abarca al menos

en donde

4. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla para estabilización térmica abarca al menos

5. Proceso de acuerdo a la reivindicación 4, caracterizado porque el epóxido polifuncional es dióxido de dicliclopentadieno, diepóxido de vinilciclohexeno, éter diglicidílico de bisfenol A o isocianurato de triglicidilo y la dialquilamina es dietanolamina o diisopropanolamina y la monoalquilamina es monoetanolamina o monoisopropanolamina.

6. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la sal perclorato es un compuesto de la fórmula M(ClO₄)_n, donde M es H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce o NH₄ y n es 1, 2 ó 3 según se requiera por la valencia de M.

7. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el compuesto que tiene la fórmula general (I) R³_a y R³_b, independientemente entre sí, son H o CH₃ y y = 1.

8. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7, donde en el compuesto que tiene la fórmula general (I) R¹ = R² = CH₂-CHR³-OH.

9. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 8, donde, en la sal perclorato, M = Na o K y n = 1.

10. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9, donde los compuestos de la fórmula general (I) son tris(2-hidroxi-1-propil)amina, tris(2-hidroxietil)amina, bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propilamina o alquil/alquenilbis(2-hidroxietil)amina o alquil/alquenil (2-hidroxi-1-propil)-amina, N-(2-hidroxihexadecil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxi propil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-deciloxipropil)dietanolamina o una mezcla de estos.

11. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla para estabilización térmica del polímero está compuesta de 0,01 a 3,00 partes en peso de perclorato de sodio y/o de 0 a 8,00 partes en peso de alcanolaminas de la fórmula general (I) y/o de 0,01 a 5,00 partes en peso de las sales de a) y b), por cien partes de polímero.

12. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero es también posteriormente estabilizado utilizando estabilizadores convencionales y/o aditivos.