POLIESTERES TERMOPLASTICOS IGNIFUGOS EXENTOS DE HALOGENOS.

Masas de moldeo termoplásticas que contienen A) 1 a 95% en peso de un poliéster termoplástico distinto de poli(tereftalato de butileno),

B) 1 a 95% en peso de un poli(tereftalato de butileno) termoplástico, C) 1 a 30% en peso de una o más sales de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o una o más sales de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o sus polímeros, **(Ver fórmula)**con la propiedad de que funden a temperaturas por debajo de 310ºC, y en las que R1, R2 son iguales o distintos y representan hidrógeno y/o alquilo C1-C20 lineal o ramificado y/o arilo, R3 representa alquileno C1-C10 lineal o ramificado, arileno C6-C10 o representa alquilarileno C1-C6 o arilalquileno C1-C6, M representa metales alcalinotérreos, metales alcalinos, aluminio, cinc, titanio, zirconio, silicio, estaño y/o una base nitrogenada protonada, m representa 1 a 4, n representa 1 a 3 y x representa 1 y 2, D) 0,5 a 25% en peso de polifosfato de melamina

La presente invención se refiere a poliésteres termoplásticos ignífugos exentos de halógenos con clasificación UL94V0 y propiedades mecánicas especialmente buenas así como elevada resistencia a las corrientes de fuga.

El ensayo UL 94 se desarrolló por Underwriter Laboratory en EEUU y concierne a las masas fundidas de polímero que gotean. Una muestra (127 mm x 12,7 mm x 12,7 mm) dispuesta verticalmente se inflama a este respecto (10 segundos) con un mechero Bunsen (llama de 19 mm). Si se apaga la llama tras menos de 30 segundos, todavía arde durante 10 segundos. En la segunda inflamación se consumen ya agentes ignífugos que se evaporan fácilmente y la masa fundida de polímero que se forma en la combustión gotea sobre una guata de algodón. Si esta no se inflama por la masa fundida ardiente y la muestra arde menos de 5 segundos, esta se caracteriza con UL94V0. Con el mismo tiempo de combustión, pero con la guata de algodón ardiendo, se habla de UL94V2.

Debido a su composición química muchos plásticos son fácilmente inflamables. Para poder conseguir los elevados requisitos de protección contra llamas exigidos por los procesadores de plásticos y parcialmente por el legislador, los plásticos deben dotarse por consiguiente por regla general de agentes ignífugos. Para ello son conocidos y también comercialmente adquiribles múltiples agentes ignífugos y sinergistas de agentes ignífugos distintos. Debido a las manifestaciones asociadas al fuego más ventajosas en lo relativo a la densidad del gas del humo y a la composición del gas del humo así como por motivos ecológicos desde hace algún tiempo se utilizan sistemas de agentes ignífugos no halogenados.

Entre los agentes ignífugos no halogenados se han mostrado como especialmente eficaces para poliésteres termoplásticos las sales de ácidos fosfínicos (fosfinatos). Así, en el documento DE-A-2252258 (= US 3 900 444) se describen sales alcalinas de ácidos fosfínicos como dimetilfosfinato sódico o metilenbis(metilfosfinato) disódico como componentes de agentes ignífugos eficaces. Pero estos deben utilizarse en cantidades de hasta 30% en peso y muestran por una parte una influencia promotora de la corrosión inadecuada en las máquinas de procesamiento.

Además en los poliésteres termoplásticos se han utilizado las sales de ácidos fosfínicos con un metal de los grupos II y III a o b del sistema periódico. Se caracterizan frente a otros agentes ignífugos exentos de halógenos como p.ej. fosfato de trifenilo, bis(difenilfosfato) de resorcina (RDP) o bis(difenilfosfato) de bisfenol A (BDP) en especial por buenas propiedades tras envejecimiento térmico (documento US-A-2005 0137297).

También se han descrito combinaciones de las sales de ácido fosfínico indicadas con sinergistas de agentes ignifugos que contienen nitrógeno (documento EP-A-0 006 568), habiéndose mostrado como especialmente ventajosos determinados compuestos de nitrógeno con mayor estabilidad térmica y menor volatilidad como p.ej. cianurato de melamina, fosfato de melamina, benzoguanamina, fosfato de dimelamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicourilo, pirofosfato de melamina y cianurato de urea (documentos EP-B0892829/US 6 365 071).

Entre las sales de ácido fosfínico indicadas han mostrado ser especialmente eficaces en lo relativo al efecto ignífugo fosfinatos orgánicos de calcio y aluminio como p.ej. el bis[etilmetilfosfinato] de calcio o el tris[etilmetilfosfinato] de aluminio, en especial también en comparación con los fosfinatos de cinc (documentos EP 0 699 708 B1/US 5 780 534).

En el caso de los fosfinatos de calcio y aluminio indicados se trata sin embargo de sólidos que -al contrario que algunos fosfinatos de cinc -no funden en las condiciones de procesamiento habituales (documentos EP-A-1 454 912/US 2 004 176 506). De este modo se dificulta mucho una incorporación homogénea en la masa de moldeo. Esto conduce otra vez a que la utilización en artículos de pared fina como películas, láminas y fibras o componentes parcialmente de pared fina está fuertemente limitada. También las propiedades mecánicas de los poliésteres ignifugados con fosfinatos de calcio o aluminio, en especial en lo que respecta a las propiedades especialmente importantes para el sector eléctrico de alargamiento (ensayo de tracción conforme a la norma ISO527 o ensayo de flexión conforme a la norma ISO178) y resistencia al choque (p.ej. norma ISO108) quedan ampliamente por detrás de las de los productos comparativos que contienen halógenos habituales. El carácter sólido de los fosfinatos mencionados puede actuar además también negativamente sobre la viscosidad de fusión de la masa de moldeo. Debe también señalarse como crítico que también a una dosificación elevada, p.ej. 20% de tris(etilmetilfosfinato) de aluminio en una formulación de poliéster reforzado con 30% de fibras de vidrio, solo se describen resistencias a las corrientes de fuga claramente por debajo de 600 V (documento EP-B-0 794 220).

En el documento US-A-2005 013 7297 se menciona en otro contexto una formulación de poliéster ignífuga que además de fosfinato de cinc y un agente ignífugo que contiene nitrógeno, como p.ej. cianurato de melamina, contiene también de 0,1 a 15% de un polímero formador de carbón, preferiblemente basado en polieterimidas o sistemas de polifenileno. Sin embargo se indican también aquí en formulaciones con p.ej. 30% en peso de refuerzo de fibras de vidrio y clasificación Ul94-V0 (1,6 mm) solo resistencias al choque de 30 kJ/m2 según IZOD ISO 180/IU. Para formulaciones con UL94 V0 a 0,8 mm la resistencia al choque desciende incluso a valores por debajo de 23 kJ/m2, lo que limita mucho una amplia utilización. UL94 V0 es un procedimiento de ensayo normalizado para comprobar la

ininflamabilidad que se describe detalladamente en la sección de Ejemplos.

Por el documento WO 99/67326 son conocidas masas de moldeo de poliéster ignífugas que contienen A) 5 a 96% en peso de un poliéster, B) 1 a 30% en peso de un compuesto nitrogenado, C) 1 a 30% en peso de un compuesto de fósforo inorgánico y D) 1 a

5 30% en peso de un compuesto de fósforo orgánico.

Ha sido por consiguiente cometido de la presente invención proporcionar una formulación de poliéster ignífuga exenta de halógenos con un fosfinato metálico fundible en las condiciones de procesamiento habituales para fabricar a partir de ella piezas moldeadas que además de una clasificación UL94-V0 con al menos un espesor de pared de 1,6 mm, presenten también buenas propiedades mecánicas y eléctricas, siendo de especial importancia criterios como la resistencia al choque (IZOD según la norma ISO 180 1/U > 30 kJ/m2), el alargamiento de las fibras marginales (> 2,2% según la norma ISO 178) y la resistencia a las corrientes de fuga (CTIA de 600 V). Además ha sido cometido de la presente invención que se superara el ensayo GWIT según IEC 60695-2-13 a una temperatura de

15 alambre incandescente de al menos 750ºC. El ensayo GWIT según IEC 60695-2-13 es un ensayo normalizado para la resistencia a alambre incandescente y se describe detalladamente en la sección de Ejemplos. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que las propiedades deseadas pueden conseguirse ampliamente si las masas de moldeo de poliéster contienen, además de una

20 combinación especial de fosfinato metálico fundible y agentes ignífugos que contienen nitrógeno, también una mezcla especial de poli(tereftalato de butileno) y al menos otro poliéster termoplástico distinto de poli(tereftalato de butileno), pudiendo producir determinadas sales metálicas inorgánicas una mejora adicional de las propiedades. Son por consiguiente objeto de la invención masas de moldeo termoplásticas que

25 contienen A) 1 a 95% en peso de un poliéster termoplástico distinto de poli(tereftalato de butileno), B) 1 a 95% en peso de un poli(tereftalato de butileno) termoplástico, C) 1 a 30% en peso de una o más sales de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o una o más sales de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o sus polímeros,

**(Ver fórmula)**

con la propiedad de que funden a temperaturas por debajo de 310ºC, preferiblemente

por debajo de 280ºC, con especial preferencia por debajo de 250ºC, con muy especial

preferencia por debajo de 220ºC, y en las que

R1, R2 son iguales o distintos y representan hidrógeno y/o alquilo C1-C20 lineal o

ramificado y/o arilo,

R3 representa alquileno C1-C10 lineal...

1. Masas de moldeo termoplásticas que contienen A) 1 a 95% en peso de un poliéster termoplástico distinto de poli(tereftalato de butileno), B) 1 a 95% en peso de un poli(tereftalato de butileno) termoplástico, C) 1 a 30% en peso de una o más sales de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o una o más

sales de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o sus polímeros,

**(Ver fórmula)**

con la propiedad de que funden a temperaturas por debajo de 310ºC, y en las que

R1, R2 son iguales o distintos y representan hidrógeno y/o alquilo C1-C20 lineal o ramificado y/o arilo,

R3 representa alquileno C1-C10 lineal o ramificado, arileno C6-C10 o representa alquilarileno C1-C6 o arilalquileno C1-C6,

M representa metales alcalinotérreos, metales alcalinos, aluminio, cinc, titanio,

zirconio, silicio, estaño y/o una base nitrogenada protonada,

m representa 1 a 4,

n representa 1 a 3 y

x representa 1 y 2,

D) 0,5 a 25% en peso de polifosfato de melamina.

2. Masas de moldeo termoplásticas conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen adicionalmente a los componentes A) a D) además E) 0,1 a 10% en peso de al menos un compuesto metálico que contiene oxígeno, nitrógeno o azufre.

3. Masas de moldeo termoplásticas conforme a la reivindicación 2, caracterizadas porque contienen adicionalmente a los componentes A) a E) o en lugar de E) además el componente F) 0,1 a 60% en peso de una o más cargas y substancias de refuerzo.

4. Masas de moldeo termoplásticas conforme a la reivindicación 3, caracterizadas porque contienen adicionalmente a los componentes A) a F) o en lugar de E) o F) además G) 0,01 a 5% en peso de al menos un agente de deslizamiento y/o desmoldeo.

5. Masas de moldeo termoplásticas conforme a la reivindicación 4, caracterizadas porque contienen adicionalmente a los componentes A) a G) o en lugar de los componentes E), F) o G) además H) 0,01 a 40% en peso, respectivamente referido a la composición total, de otros aditivos.

6. Procedimiento para la fabricación de las masas de moldeo termoplásticas conforme a las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se mezclan los componentes en las proporciones en peso indicadas por extrusión de masa fundida.

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7. Fibras, láminas y cuerpos de moldeo que puedan obtenerse a partir de las masas de moldeo termoplásticas conforme a las reivindicaciones 1 a 5 por fundición inyectada o extrusión.

8. Multiherramientas que pueden obtenerse por llenado de al menos 4 moldes con masas de moldeo conforme a las reivindicaciones 1 a 5 en un proceso de fundición inyectada a través de un sistema de bebederos.

9. Uso de las masas de moldeo termoplásticas conforme a las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricación de fibras, láminas y cuerpos de moldeo.

10. Uso de las fibras, láminas y cuerpos de moldeo conforme a la reivindicación 7 en el ámbito doméstico, la industria, en medicina, en automóviles, en aviones, en barcos, en naves espaciales así como en otros medios de transporte, en equipamientos de oficinas así como en objetos y edificios que requieran una protección elevada contra incendios.