POLI (ALCOHOLES VINILICOS) MODIFICADOS CON SILANOS.

Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos, que son obtenibles mediante tratamiento de unos polímeros de alcohol vinílico con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente que contienen silanos,

a una temperatura elevada, en presencia de 0,1 a 10,0% en peso de un agente iniciador, referido a la proporción de los monómeros etilénicamente insaturados que contienen silanos, empleados en total

Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos.

El invento se refiere a unos poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos, a un nuevo procedimiento para la preparación de poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos, así como a su utilización.

Un poli(alcohol vinílico) y unos copolímeros de poli(alcohol vinílico) encuentran numerosas y diversas aplicaciones como agentes aglutinantes, como coloide protector en polimerizaciones en emulsión y en suspensión, como aglutinante concomitante en revestimientos de papeles, y como barrera contra el oxígeno en la industria del envasado. Mediante la modificación de un poli(alcohol vinílico) con grupos silanos se obtienen unas resistencias mecánicas más altas y una mejor fijación a sustancias minerales tales como pigmentos, materiales de carga y vidrio.

Los poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos se prepararon hasta ahora mediante una copolimerización de acetato de vinilo y de un silano insaturado etilénicamente, y una subsiguiente hidrólisis, o mediante una sililación posterior de las unidades de alcohol vinílico de un poli(alcohol vinílico) con un agente de sililación que tiene por lo menos dos grupos hidrolizables. El documento de solicitud de patente europea EP 0076490 A1 describe un agente de revestimiento de papeles, que está constituido sobre la base de poli(alcoholes vinílicos) silanizados, que son accesibles por medio de las dos variantes citadas del procedimiento. El documento EP 1127706 A1 se refiere a unos materiales de registro para la impresión por chorros de tinta, que tienen un revestimiento con un poli(alcohol vinílico) que tiene funciones de silano, siendo accesibles los poli(alcoholes vinílicos) silanizados, que se emplean allí, asimismo con estas dos variantes citadas del procedimiento. También en el documento de patente alemana DE 3519575 C2, que se refiere a unos materiales de registro sensibles al calor con una capa protectora, se mencionan las alternativas de una sililación de las unidades de alcohol vinílico o de una copolimerización de acetato de vinilo con un silano insaturado etilénicamente y una subsiguiente hidrólisis, como adecuados procedimientos de preparación.

Los poli(alcoholes vinílicos) silanizados procedentes del documento EP 1380599 A1 y del documento de patente europea EP 1380600 se obtienen mediante una copolimerización de ésteres vinílicos y de silanos insaturados etilénicamente, y una subsiguiente hidrólisis de los poli(ésteres vinílicos) silanizados, pudiéndose polimerizar eventualmente en presencia de compuestos de mercapto. El documento EP 1080940 A2 describe tres alternativas para la preparación de poli(alcoholes vinílicos) silanizados: el éster vinílico se copolimeriza con unos monómeros insaturados olefínicamente que tienen grupos sililo, y a continuación se hidroliza. El éster vinílico se copolimeriza con unos comonómeros que tienen funciones de epoxi, y el copolímero obtenido de este modo se hace reaccionar con un compuesto, que contiene grupos tanto mercapto como también sililo, y luego se hidroliza. El éster vinílico se copolimeriza en presencia de un compuesto con grupos mercapto y sililo, y a continuación se hidroliza. El documento de solicitud de patente internacional WO 2004/013190 A1 describe la preparación de poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos, polimerizándose unos ésteres vinílicos en presencia de aldehídos que contienen silanos, y saponificándose a continuación el polímero de éster vinílico obtenido de este modo.

Los citados procedimientos son todos ellos relativamente complicados y costosos, pudiéndose llegar además, con unas concentraciones crecientes del silano, a la formación de geles durante la síntesis, y a la formación de productos insolubles en agua a causa de la reacción secundaria de los grupos hidroxi con un aldehído.

El invento estaba basado en la misión de poner a disposición de un modo más sencillo unos poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos, debiendo resultar unos productos con una solubilidad y una estabilidad en almacenamiento buenas, también en el caso de una alta concentración de silanos.

Son objeto del invento unos poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos, que son obtenibles mediante tratamiento de unos polímeros de alcohol vinílico con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente que contienen silanos, a una temperatura elevada.

Unos adecuados polímeros de alcohol vinílico son polímeros de ésteres vinílicos parcial o totalmente saponificados con un grado de hidrólisis de preferiblemente 50% en moles a 99,99% en moles, de manera especialmente preferida de 70% en moles a 99% en moles, de manera sumamente preferida de =q 96% en moles. Como totalmente saponificados se designa en este caso a aquellos polímeros, cuyo grado de hidrólisis es =q 96% en moles. Como polímeros de ésteres vinílicos parcialmente saponificados se han de entender los polímeros que tienen un grado de hidrólisis > 50% en moles y < 96% en moles. La viscosidad del polímero de alcohol vinílico (de acuerdo con la norma DIN 53015, método según Höppler; en una solución al 4% en agua) es de 1 a 60 mPas, de manera preferida de 1 a 10 mPas, y sirve como medida para el peso molecular y para el grado de polimerización de los poli(alcoholes vinílicos) parcial o totalmente saponificados.

Unos adecuados polímeros de alcohol vinílico son poli(alcoholes vinílicos) adquiribles comercialmente, o se pueden preparar mediante una polimerización de ésteres vinílicos y una subsiguiente hidrólisis.

Unos ésteres vinílicos adecuados para la preparación de los polímeros de alcohol vinílico son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos sin ramificar o ramificados, que tienen de 1 a 18 átomos de C. Ésteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metil-vinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición a con 5 a 13 átomos de C, por ejemplo VeoVa9^R o VeoVa10^R (nombres comerciales de la entidad Shell). Se prefiere especialmente el acetato de vinilo.

Junto a las unidades de ésteres vinílicos, pueden estar copolimerizados eventualmente todavía uno o varios monómeros escogidos entre el conjunto que comprende ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos de C, olefinas, dienos, compuestos vinil-aromáticos y halogenuros de vinilo. Monómeros adecuados, escogidos entre el conjunto que se compone de los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, son unos ésteres de alcoholes con 1 a 15 átomos de C, sin ramificar o ramificados. Preferidos ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-, iso- y t-butilo, metacrilato de n-, iso- y t-butilo, acrilato de 2-etil-hexilo y acrilato de norbornilo. Se prefieren especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-, iso- y t-butilo, acrilato de 2-etil-hexilo y acrilato de norbornilo. Dienos apropiados son 1,3-butadieno e isopreno. Ejemplos de olefinas polimerizables son eteno y propeno. Como compuestos vinil-aromáticos se pueden incorporar en la polimerización estireno y vinil-tolueno. Entre el conjunto de los halogenuros de vinilo se emplean usualmente cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno o fluoruro de vinilo, de manera preferida cloruro de vinilo. La proporción de estos comonómeros se dimensiona de tal manera que la proporción del monómero de éster vinílico sea > 50% en moles en el polímero de éster vinílico.

Eventualmente, pueden estar contenidos todavía otros comonómeros adicionales en una proporción de preferiblemente 0,02 a 20% en peso, referida al peso total del polímero de éster vinílico. Ejemplos de ellos son ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados etilénicamente, de manera preferida ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, de manera preferida N-vinil-formamida, acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres del ácido fumárico y del ácido maleico, tales como los ésteres dietílicos y diisopropílicos así como el anhídrido de ácido maleico, ácidos sulfónicos insaturados etilénicamente o respectivamente sus sales, de manera preferida ácido vinil-sulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico. Ejemplos adicionales son unos comonómeros previamente...

1. Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos, que son obtenibles mediante tratamiento de unos polímeros de alcohol vinílico con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente que contienen silanos, a una temperatura elevada, en presencia de 0,1 a 10,0% en peso de un agente iniciador, referido a la proporción de los monómeros etilénicamente insaturados que contienen silanos, empleados en total.

2. Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque como polímeros de alcohol vinílico se emplean unos polímeros de ésteres vinílicos parcial o totalmente saponificados con un grado de hidrólisis de 50% en moles a 99,99% en moles.

3. Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque el tratamiento de los polímeros de alcohol vinílico con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente que contienen silanos se efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 50ºC y 100ºC.

4. Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque se utilizan unos polímeros de alcohol vinílico con una viscosidad de 1 a 60 mPas (de acuerdo con la norma DIN 53015, método según Höppler; solución al 4% en agua).

5. Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque se emplean uno o varios monómeros insaturados etilénicamente que contienen silanos, escogidos entre el conjunto que se compone de los compuestos de silicio insaturados etilénicamente de la fórmula general R¹SiR²_0-2 (OR³)_1-3, realizándose que R¹ tiene el significado de CH₂=CR⁴-(CH₂)_0-1 ó CH₂=CR⁴-CO₂(CH₂)_1-3, R² tiene el significado de un radical alquilo de C₁ a C₃, un radical alcoxi de C₁ a C₃ o un halógeno, R³ es un radical alquilo sin ramificar o ramificado, eventualmente sustituido, con 1 a 12 átomos de C, o es un radical acilo con 2 a 12 átomos de C, pudiendo R³ estar interrumpido eventualmente con un grupo éter, y R⁴ representa H ó CH₃.

6. Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque se emplean uno o varios monómeros insaturados etilénicamente que contienen silanos, escogidos entre el conjunto que se compone de las (met)acrilamidas que contienen grupos silanos, de la fórmula general CH₂=CR⁵-CO-NR⁶-R⁷-SiR⁸_n-(R⁹)_3-m,

realizándose que n es = de 0 a 4, m es = de 0 a 2, R⁵ es o bien H o un grupo metilo, R⁶ es H o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, R⁷ es un grupo alquileno con 1 a 5 átomos de C o un grupo orgánico bivalente, en el que la cadena de carbonos está interrumpida por un átomo de O ó N, R⁸ es un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, R⁹ es un grupo alcoxi con 1 a 40 átomos de C, los cuales pueden estar sustituidos con otros heterociclos adicionales.

7. Poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque se emplea de 2,5 a 40% en peso de unos monómeros insaturados etilénicamente que contienen silanos, referido al peso del polímero de alcohol vinílico.

8. Procedimiento para la preparación de poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, mediante tratamiento de unos polímeros de alcohol vinílico en una solución acuosa con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente que contienen silanos, a una temperatura elevada, en presencia de 0,1 a 10,0% en peso de un agente iniciador, referido a la proporción de los monómeros que contienen silanos, empleados en total.

9. Utilización de los poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 como agentes aglutinantes o aglutinantes concomitantes para agentes de revestimiento y agentes adhesivos.

10. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9 en revestimientos de papeles.

11. Utilización de los poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 como coloides protectores para dispersiones acuosas, en el caso de la polimerización en un medio acuoso y en el caso de la producción de polvos redispersables en agua.

12. Utilización de los poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 para el tratamiento de pigmentos y de materiales de carga y como agentes aglutinantes en la industria cerámica.

13. Utilización de los poli(alcoholes vinílicos) modificados con silanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 en el sector de la cosmética, así como agentes aglutinantes en el envasado de alimentos y en la industria textil.