PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE PARTICULAS DE TIO2 FOTOCATALITICAMENTE ACTIVAS Y DE SUSTRATOS CON UNA CAPA DE TIO2 FOTOCATALITICA.
Procedimiento para la preparación de TiO2 fotocatalíticamente activo,
que comprende los pasos
a) preparación de una mezcla que comprende al menos un compuesto de titanio hidrolizable, un disolvente orgánico y agua en una cantidad subestequiométrica respecto a los grupos hidrolizables del compuesto de titanio,
b) tratamiento de la mezcla resultante a una temperatura de al menos 60ºC, generándose una dispersión o un precipitado de partículas de TiO2, y
c) eliminación del disolvente bajo la formación de partículas de TiO2 en polvo
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E06002169.
Solicitante: LEIBNIZ-INSTITIT FUR NEUE MATERIALIEN GEMEINNUTZIGE GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: IM STADTWALD - GEBAUDE D2 2,66123 SAARBRUCKEN.
Inventor/es: SCHMIDT, HELMUT, ARPAC, ERTUGRUL, AKARSU,MURAT.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 9 de Julio de 2003.
Fecha Concesión Europea: 16 de Diciembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J31/02F
- B01J31/04 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › que contienen ácidos carboxílicos o sus sales.
- B01J35/00D6
- B01J37/02C
- B01J37/02C4
- B01J37/03B2
- C01G23/053 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01G 23/00 Compuestos de titanio. › Obtención por vía húmeda, p. ej. por hidrólisis de sales de titanio.
- C03C17/00D2
- C03C17/00D4B
- C03C17/25C
- C09C1/36D12
- C09C1/36D6
- C09C1/36D8
- C09C1/36P
- C23C18/12C2D
- C23C18/12E
- C23C18/12J6D
Clasificación PCT:
- B01J35/00 B01J […] › Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas.
- C01G23/047 C01G 23/00 […] › Dióxido de titanio.
- C03C17/25 C […] › C03 VIDRIO; LANA MINERAL O DE ESCORIA. › C03C COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS VIDRIOS, VIDRIADOS O ESMALTES VÍTREOS; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DE FIBRAS O FILAMENTOS DE VIDRIO, SUSTANCIAS INORGÁNICAS O ESCORIAS; UNIÓN DE VIDRIO A VIDRIO O A OTROS MATERIALES. › C03C 17/00 Tratamiento de la superficie del vidrio, p. ej. de vidrio desvitrificado, que no sea en forma de fibras o filamentos, por recubrimiento. › por depósito a partir de una fase líquida.
- C23C18/12 C […] › C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL. › C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; esmaltado o vidriado de metales C23D; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04). › C23C 18/00 Revestimiento químico por descomposición ya sea de compuestos líquidos, o bien de soluciones de los compuestos que constituyen el revestimiento, no quedando productos de reacción del material de la superficie en el revestimiento; Deposición por contacto. › caracterizada por la deposición sobre materiales inorgánicos, distintos a los materiales metálicos.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre.
Fragmento de la descripción:
Procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 fotocatalíticamente activas y de sustratos con una capa de TiO2 fotocatalítica.
La invención se refiere a partículas de TiO2 fotocatalíticamente activas, a sustratos con una capa fotocatalítica que contiene TiO2, a un procedimiento para su preparación y a su uso.
Las propiedades fotocatalíticas de las partículas de TiO2 se conocen desde hace tiempo en la bibliografía y se han estudiado intensamente. El efecto fotocatalítico se basa en una propiedad semiconductora del TiO2, según la cual se genera, mediante un fotón, un par electrón-hueco que presenta un tiempo de recombinación relativamente largo. Por la difusión de huecos y electrones hacia la superficie se inician procesos que ejercen un efecto fuertemente oxidativo directa o indirectamente a través del agua y con la formación siguiente de peróxido de hidrógeno. En este caso, el potencial de oxidación, superior a 3 eV, es tan elevado que prácticamente todas las sustancias orgánicas que entran en contacto con tales partículas de TiO2 se oxidan. Este proceso, sin embargo, sólo transcurre si la luz incidente contiene una proporción notable de luz UV. Puesto que la proporción de luz UV en la luz visible es relativamente pequeña, el efecto fotocatalítico está limitado por los fotones incidentes. La eficacia disminuye aún más por la recombinación de los electrones con los huecos.
Asimismo se ha observado que en los sustratos o las capas superficiales que son oxidables, como, por ejemplo, los sustratos o las capas formados por polímeros orgánicos, es difícil evitar la oxidación por la capa fotocatalítica aplicada sobre ellos y, por lo tanto, el daño del sustrato o de la capa. También en el caso de los sustratos o capas superficiales de vidrio la aplicación directa de la capa fotocatalítica conlleva el inconveniente de que los iones sodio presentes en el vidrio pueden difundir hacia la capa fotocatalítica, lo que daña el vidrio y/o perturba el proceso fotocatalítico.
El objetivo de la presente invención consistía, pues, en lograr una mayor actividad fotocatalítica y/o en proporcionar una protección para sustratos o capas superficiales sensibles a la capa fotocatalítica.
Según una primera forma de realización de la presente invención se proporciona un procedimiento para la preparación de un sustrato con una capa fotocatalítica, que comprende los siguientes pasos:
Según la invención se proporciona así un procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 que, además de los pasos a) y b) antes mencionados, comprende el paso c) de eliminación del disolvente bajo la formación de partículas de TiO2 en polvo.
Según las formas de realización preferidas, en el caso de los procedimientos para la preparación de las partículas de TiO2 o para la preparación del sustrato con una capa fotocatalítica se añade adicionalmente en el paso a) al menos un impurificante y/o se lleva a cabo en el paso b) un tratamiento hidrotermal o un calentamiento a reflujo.
El sustrato que se ha de proveer de la capa fotocatalítica puede ser de cualquier material adecuado para este fin. Ejemplos de materiales adecuados son metales o aleaciones metálicas, vidrio, cerámica, incluidas la cerámica oxidada y la vitrocerámica, o plásticos. Naturalmente también se pueden usar sustratos que presentan una capa superficial formada por los materiales antes mencionados. En el caso de la capa superficial se puede tratar, por ejemplo, de una metalización, un esmaltado, una capa de vidrio o de cerámica o un barnizado.
Ejemplos de metales o aleaciones metálicas son acero, incluido el acero noble, cromo, cobre, titanio, estaño, cinc, latón y aluminio. Ejemplos de vidrio son vidrio de sosa y cal, vidrio al borosilicato, cristal y sílice amorfa. Puede tratarse, por ejemplo, de vidrio plano, vidrio hueco tal como vidrio para recipientes, o de vidrio para aparatos de laboratorio. En el caso de la cerámica se trata, por ejemplo, de una cerámica basada en los óxidos SiO2, Al2O3, ZrO2 o MgO o en los óxidos mixtos correspondientes. Ejemplos del plástico, que, como el metal, puede estar presente en forma de hoja, son polietileno, por ejemplo HDPE o LDPE, polipropileno, poliisobutileno, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), polivinilbutiral, politetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno, poliacrilatos, polimetacrilatos tales como poli(metacrilato de metilo), poliamida, poli(tereftalato de etileno), policarbonato, celulosa regenerada, nitrato de celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa (TAC), acetatobutirato de celulosa o hidrocloruro de caucho. Una superficie barnizada puede componerse de pinturas de fondo o barnices habituales.
Según la primera forma de realización de acuerdo con la invención, para la preparación de una capa fotocatalítica sobre el sustrato se prepara una dispersión que contiene partículas de TiO2 conforme al procedimiento de sol-gel descrito más adelante. Las partículas de TiO2 también pueden sedimentar en forma de un precipitado. Por eliminación del disolvente se obtiene un polvo.
Según el procedimiento de la primera forma de realización de acuerdo con la invención se prepara primero, según el paso a), una mezcla que comprende al menos un compuesto de titanio hidrolizable, un disolvente orgánico y agua en una cantidad subestequiométrica respecto a los grupos hidrolizables del compuesto de titanio, pudiendo comprender la mezcla también, dado el caso, al menos un compuesto metálico como impurificante.
En el caso del compuesto de titanio hidrolizable se trata en particular de un compuesto de fórmula TiX4, en la que los grupos hidrolizables X, que son diferentes o, preferentemente, iguales, son, por ejemplo, hidrógeno, halógeno (F, Cl, Br o I, en especial Cl y Br), alcoxi (preferentemente alcoxi C1-6, en especial alcoxi C1-4, como, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, butoxi, i-butoxi, sec.-butoxi y terc.-butoxi), ariloxi (preferentemente ariloxi C6-10 como, por ejemplo, fenoxi), aciloxi (preferentemente aciloxi C1-6 como, por ejemplo, acetoxi o propioniloxi) o alquilcarbonilo (preferentemente alquil-C2-7-carbonilo como, por ejemplo, acetilo). Un ejemplo de un halogenuro es TiCl4. Los restos hidrolizables X preferidos son grupos alcoxi, en especial alcoxi C1-4. Los titanatos concretos usados con preferencia son Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 y Ti(n- o i-OC3H7)4.
La mezcla también contiene agua en una cantidad subestequiométrica respecto a los grupos hidrolizables del compuesto de titanio, es decir, que por 1 mol de grupos hidrolizables en el compuesto de titanio está presente menos de un mol de agua. Expresado de otra forma, en el caso de un compuesto de titanio hidrolizable con 4 grupos hidrolizables respecto a 1 mol del compuesto de titanio se añaden menos de 4 moles de agua. Preferentemente se usan no más de 0,7 moles, con mayor preferencia no más de 0,6 moles y en especial no más de 0,5 moles o 0,4 moles, y no menos de 0,35 moles, con mayor preferencia no menos de 0,30 moles, por 1 mol de grupos hidrolizables presentes en el compuesto de titanio.
En las formas de realización preferidas para la preparación de partículas impurificadas se puede usar como compuesto metálico para la impurificación cualquier compuesto metálico adecuado, por ejemplo un óxido,...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la preparación de TiO2 fotocatalíticamente activo, que comprende los pasos
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla del paso b) se somete a un tratamiento hidrotermal o a un calentamiento a reflujo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla del paso b) se trata bajo presión autógena.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el paso a) se añaden no más de 0,7 moles de agua por 1 mol de grupos hidrolizables presentes en el compuesto de titanio.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el paso a) se añade adicionalmente un impurificante.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las partículas de TiO2 se mezclan con un agente de modificación superficial para producir una modificación de la superficie de las partículas.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el agente de modificación superficial contiene al menos un grupo hidrófobo.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, caracterizado porque el grupo hidrófobo presenta al menos un átomo de flúor y/o es un grupo hidrocarbonado alifático de cadena larga o un grupo aromático.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el agente de modificación superficial se selecciona entre compuestos de silano hidrolizables, ácidos carboxílicos, halogenuros de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, oximas, compuestos ß-dicarbonílicos, alcoholes, aminas, halogenuros de alquilo y sus derivados.
10. TiO2 catalíticamente activo y exento de aglomerados con un tamaño medio de partícula (media en volumen hallada por radiografía)
11. Procedimiento para la preparación de un sustrato con una capa fotocatalítica, que comprende los pasos
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la mezcla del paso b) se somete a un tratamiento hidrotermal o a un calentamiento a reflujo.
13. Procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque en el paso a) se añaden no más de 0,7 moles de agua por 1 mol de grupos hidrolizables presentes en el compuesto de titanio.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque en el paso a) se añade adicionalmente un impurificante.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque las partículas de TiO2 se mezclan con un agente de modificación superficial para producir una modificación de la superficie de las partículas.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque a la dispersión obtenida en el paso b) o c) se añade un material inorgánico o modificado orgánicamente formador de la matriz.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque la capa obtenida se activa por irradiación.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque entre la capa fotocatalítica y el sustrato se dispone una capa inorgánica.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque entre la capa fotocatalítica y el sustrato se prevé una capa híbrida de un material inorgánico modificado orgánicamente.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 19, caracterizado porque debajo de la capa fotocatalítica se usa una base electroconductora.
21. Sustrato con una capa fotocatalítica que se puede obtener según el procedimiento de una de las reivindicaciones 11 a 20.
22. Uso de un sustrato con una capa fotocatalítica según la reivindicación 21 como sustrato autolimpiador o como sustrato que se limpia con la ayuda de irradiación.
23. Uso según la reivindicación 22 para la protección de objetos usados en el sector médico o higiénico.
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