MEZCLAS POLIMERICAS HETEROGENEAS Y ARTICULOS MOLDEADOS A PARTIR DE LAS MISMAS.

Un artículo moldeado que comprende una mezcla heterogénea que comprende:

1) de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semi-cristalinos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), comprendiendo cada polímero semi-cristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semi-cristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos; y 2) de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semi-amorfos (basado en el peso de los polímeros semi/cristalinos y semi/amorfos), comprendiendo cada polímero semi-amorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semi-amorfos:

a) un calor de fusión de 4 a 70 J/g y

b) un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min; y

c) una distribución de composición intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el % en peso promedio de contenido en comonómero del copolímero; y

d) una Mp/Mn de 1,5 a 4, y

e) una tacticidad de triadas de propileno, cuando se mide por RMN de 13 C, de 75% o mayor, donde la mezcla presenta:

i) un caudal de masa fundida de 0,5 a 200 dg/min y

ii) menos de 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga; y

iii) una deformación permanente mayor que 65%; y

iv) una turbidez de 20% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm; en la mezcla heterogénea de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos, siendo el polímero semi-cristalino la fase continua y siendo el polímero semi-amorfo la fase discontinua; y la pieza moldeada tiene:

a) un espesor de 250 µm a 10 mm; y

b) una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 80 J/m o más; y

c) una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 27 J/m o más; y

d) un módulo de flexión 1% secante de 1035 MPa o inferior; y

e) un alargamiento de rotura en el que más del 50% de 5 muestras de prueba no sufre rotura mediante extensión a 1000%; y

f) una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter deltaL de 15 o inferior

Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W05044616US.

Solicitante: EXXONMOBIL CHEMICAL PATENTS INC..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: A CORPORATION OF THE STATE DELAWARE 5200 BAYWAY DRIVE,BAYTOWN, TX 77520-2101.

Inventor/es: DATTA, SUDHIN, MEHTA, ASPY, K., LI, WEN, IYER,SRIVATSAN,SRINIVAS.

Fecha de Publicación: 14 de Enero de 2010.

Fecha Concesión Europea: 26 de Agosto de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

C08L23/10 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › C08L 23/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono; Composiciones de derivados de tales polímeros. › Homopolímeros o copolímeros de propeno.

Clasificación PCT:

C08L23/10 C08L 23/00 […] › Homopolímeros o copolímeros de propeno.

MEZCLAS POLIMERICAS HETEROGENEAS Y ARTICULOS MOLDEADOS A PARTIR DE LAS MISMAS.

Fragmento de la descripción:

Mezclas poliméricas heterogéneas y artículos moldeados a partir de las mismas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a artículos moldeados producidos a partir de mezclas de polímeros.

Antecedentes

Con frecuencia se usan en la industria copolímeros de polipropileno isotáctico y etileno/propileno, para producir artículos tales como: fibras, películas, piezas moldeadas y telas no tejidas. Adicionalmente, mezclar estos polímeros con otros polímeros también ha sido el objeto de los esfuerzos en el pasado.

Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 3.262.992 sugiere que la adición de un copolímero estereobloque de etileno y propileno (con altos puntos de fusión cristalina) a polipropileno isotáctico conduce a propiedades mecánicas mejoradas de la mezcla comparado con polipropileno isotáctico sólo.

Las patentes de EE.UU. N^os 3.853.969 y 3.378.606, sugieren la formación de mezclas in situ de polipropileno isotáctico y copolímeros "estereobloque" de propileno y otra olefina de 2 a 12 átomos de carbono, incluyendo etileno y hexeno.

La patente de EE.UU. Nº 3.882.197 sugiere mezclas de copolímeros de propileno estereoregular/alfa-olefina, propileno estereoregular y cauchos de copolímeros de etileno.

La patente de EE.UU. No 3.888.949 sugiere la síntesis de composiciones de mezclas que contienen poli(propileno) isotáctico y copolímeros de propileno y una alfa-olefina, que contiene entre 6-20 átomos de carbono, con un alargamiento y una resistencia a la tracción mejoradas sobre el copolímero o el poli(propileno) isotáctico. Se describen copolímeros de propileno y alfa-olefina en los que la alfa-olefina es hexeno, octeno o dodeceno.

La patente de EE.UU. Nº 4.461.872, describe una mezcla producida en parte por el uso de otro sistema catalítico heterogéneo que se espera que forme copolímeros que presenten diferencias composicionales intramoleculares e intermoleculares, estadísticamente significativas.

Dos publicaciones en el Journal of Macromolecules, 1.989, volumen 22, páginas 3.851-3.866 describen mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno parcialmente atáctico, que presentan supuestamente las propiedades de alargamiento y tracción deseables.

Las patentes de EE.UU. Nos 5.723.217; 5.726.103; 5.736.465; 5.763.080 y 6.010.588 sugieren diversos procesos catalizados de metaloceno para preparar polipropileno para producir fibras y telas. La patente de EE.UU. Nº 5.891.814, describe un polímero de propileno generado por metaloceno doble, usado para preparar fibras hiladas. La patente internacional WO 99/19547 describe un método para producir fibras y telas hiladas procedentes de una mezcla de un homopolímero de propileno y un copolímero de polipropileno.

La patente de EE.UU. Nº 6.342.565 y su equivalente la patente internacional WO 00/070134 describen, en la Tabla 4, columna 24, fibras que comprenden 80, 90 y 95% en peso de Achieve 3.854 y 20, 10 y 5% en peso, respectivamente, de un copolímero de propileno/etileno que tiene 13,5% de etileno y un ML de 12. Con estas mezclas particulares no se hacen películas, artículos moldeados o materiales no tejidos. Se indica que las fibras en la Tabla 4 son inelásticas y no son adecuadas en las aplicaciones elásticas deseadas en la patente de EE.UU. 6.342.565.

La patente de EE.UU. 6.525.157; la patente de EE.UU. 5.504.172 y la patente internacional WO 00/01745 describen diversos copolímeros de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 2003/0130430 describe mezclas de dos copolímeros diferentes de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 6.642.316, la patente internacional WO 00/070134, la patente internacional WO 00/01766, la patente de EE.UU. 6.500.563, la patente de EE.UU. 6.342.565, la patente de EE.UU. 6.500.563 y la patente internacional WO 00/69963 describen mezclas elásticas de polipropileno cristalino y copolímeros de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 6.153.703 describe mezclas de copolímeros semi-cristalinos y polímeros de propileno y etileno con muy alta tenacidad sin pérdida en el módulo. La patente europea EP 0 629 632 y la patente europea EP 0 629 631 describen mezclas de polipropileno y copolímeros de etileno-propileno con algunas tacticidades de triada y proporciones de unidades de propileno insertadas de manera inversa.

La patente de EE.UU. 6.635.715 y sus equivalentes, la patente europea EP 1 003 814 B1 y la patente internacional WO 99/07788 describen mezclas de polipropileno y Escoreno 4.292 con copolímeros de propileno/etileno para uso como elastómeros termoplásticos.

La patente europea EP 0 374 695 A1 describe mezclas visualmente homogéneas de un copolímero de etileno-propileno y Profax^TM 6331 por Basell.

La patente de EE.UU. 6.750.284 describe membranas termoplásticas que comprenden copolímeros de propileno-etileno y hasta 40% en peso de polipropileno.

Las patentes internacionales WO 03/040095, WO 03/040201, WO 03/040233 y WO 03/040442 describen diversos copolímeros de propileno-etileno hechos con compuestos catalizadores no de metaloceno. La patente internacional WO 03/040202 describe películas y materiales de cierre hechos de copolímeros de propileno-etileno hechos con compuestos catalizadores no de metaloceno.

Otras referencias de interés incluyen: la patente internacional WO 94/28042, la patente europea EP 1 002 814, la patente internacional WO 00/69965, la patente internacional WO 01/48034, la patente internacional WO 04035681A2, la patente europea EP 0 400 333 B1, la patente europea EP 0 373 660 B1, la patente internacional WO 04060994A1, la patente de EE.UU. 5.453.318, la patente de EE.UU. 5.298.561 y la patente de EE.UU. 5.331.047.

La patente internacional WO 2005/052052 describe telas no tejidas elásticas hechas de una mezcla heterogénea de un primer componente polimérico y un segundo componente polimérico. El primer componente polimérico tiene un grado de cristalinidad menor que el segundo componente polimérico. En la mezcla heterogénea el primer componente polimérico es la fase continua y el segundo componente polimérico es la fase dispersada. La elasticidad de las telas no tejidas es el resultado de esta microestructura particular de la mezcla polimérica heterogénea.

Sin embargo, nada de lo anterior describe mezclas heterogéneas con una serie de propiedades equilibrada, que comprende: tenacidad (hasta 0ºC), flexibilidad y transparencia al tiempo que se mantiene aún una buena cristalizabilidad para la oportuna fabricación en condiciones de polipropileno. Además se desea proporcionar artículos moldeados que muestren poco o ningún blanqueamiento por estrés.

Sumario

Esta invención se refiere a un artículo moldeado que comprende una mezcla heterogénea que comprende:

2) de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semi-amorfos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), comprendiendo dicho polímero semi-amorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semi-amorfos:

a) un calor de fusión de 4 a 70 J/g y

b) un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min (preferiblemente 1 a 100 dg/min o menos); y

c) una distribución composicional intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un % en peso de contenido en comonómero con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el contenido en comonómero en % en peso promedio, del copolímero; y

d) una Mp/Mn de 1,5 a 4 y

¹³

donde...

Reivindicaciones:

1. Un artículo moldeado que comprende una mezcla heterogénea que comprende:

1) de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semi-cristalinos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), comprendiendo cada polímero semi-cristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semi-cristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos; y

2) de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semi-amorfos (basado en el peso de los polímeros semi/cristalinos y semi/amorfos), comprendiendo cada polímero semi-amorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semi-amorfos:

a)        un calor de fusión de 4 a 70 J/g y

b)        un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min; y

c)        una distribución de composición intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el % en peso promedio de contenido en comonómero del copolímero; y

d)        una Mp/Mn de 1,5 a 4, y

e)        una tacticidad de triadas de propileno, cuando se mide por RMN de ¹³C, de 75% o mayor,

donde la mezcla presenta:

i)        un caudal de masa fundida de 0,5 a 200 dg/min y

ii)        menos de 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga; y

iii)        una deformación permanente mayor que 65%; y

iv)        una turbidez de 20% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm;

en la mezcla heterogénea de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos, siendo el polímero semi-cristalino la fase continua y siendo el polímero semi-amorfo la fase discontinua; y

la pieza moldeada tiene:

a)        un espesor de 250 µm a 10 mm; y

b)        una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 80 J/m o más; y

c)        una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 27 J/m o más; y

d)        un módulo de flexión 1% secante de 1035 MPa o inferior; y

e)        un alargamiento de rotura en el que más del 50% de 5 muestras de prueba no sufre rotura mediante extensión a 1000%; y

f)        una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter ?L de 15 o inferior.

2. El artículo moldeado de la reivindicación 1, en donde el artículo moldeado tiene un ?L de 10 o inferior.

3. El artículo moldeado de la reivindicación 1 ó 2, en donde el artículo moldeado tiene un ?L que es menor que 10, un módulo de flexión 1% secante menor que 865 MPa, un impacto Izod ranurado a 23ºC mayor que 160 J/m, un impacto Izod ranurado a 0ºC mayor que 40 J/m y una turbidez menor que 18%.

4. El artículo moldeado de la reivindicación 1, 2 ó 3, en donde la mezcla tiene dispersiones de polímero semi-amorfo menores que 4 µm de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino.

5. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla presenta una turbidez de 15% o menor.

6. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-cristalino comprende propileno y de 1 a 3% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono.

7. El artículo moldeado de una cualquiera de los reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-cristalino presenta un punto de fusión de 120 a 170ºC.

8. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo comprende propileno y de 10 a 20% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono.

9. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta un porcentaje de cristalinidad de entre 2 y 25%.

10. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta un punto de fusión entre 30 y 80ºC.

11. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta un índice de tacticidad de 4 a 12.

12. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta una tacticidad de triadas de 80% o mayor.

13. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta una distribución de composición intermolecular de 85% o más en peso del polímero aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas; y en la que cada una de estas fracciones presenta un % en peso de contenido en comonómero con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativo) del % en peso promedio de comonómero del copolímero.

14. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 107 J o más.

15. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto Gardner, a 23ºC, de 11,3 J o más.

16. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto instrumentado, a 23ºC, de 10 J o más.

17. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo moldeado presenta un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, por debajo de 863 MPa.

18. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo comprende de 11 a 25% en peso de comonómero y está presente de 15 a 40% en peso, y en el que la mezcla tiene dispersiones de polímero semi-amorfo menores que 4 µm de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino y en el que el artículo moldeado tiene:

a) un espesor de 254 µm a 5 mm; y

b) una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 96 J/m o más; y

c) una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 45 J/m o más; y

d) un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, de 800 MPa o inferior; y

e) una resistencia al impacto Gardner, a 23ºC, de 23 J o más; y

f) una resistencia al impacto Gardner, a 0ºC, de 15 J o más; y

g) una resistencia al impacto instrumentado, a 23ºC, de 20 J o más.

19. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de los polímeros semi-amorfos y semi-cristalinos comprende además plastificante.

20. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla tiene una turbidez de 15% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm, y en el que el artículo moldeado presenta:

a) un alargamiento de rotura, a 23ºC, mayor que 1000%,

b) un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, de 540 MPa o inferior,

c) una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, mayor que 320 J/m;

d) una resistencia al impacto Gardner, a 0ºC, mayor que 26 J, en donde el fallo, si lo hubiere, es en el modo dúctil,

e) una resistencia al impacto instrumentado, a 0ºC, mayor que 30 J, en donde el fallo, si lo hubiere, es en el modo dúctil, y

f) una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter ?L menor que 10.

21. Un envase que comprende el artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

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