Un polímero de 5 a 16% en peso de etileno, al menos 80% en peso de propileno,

y un dieno no conjugado en una cantidad no superior al 10% en peso, el polímero tiene:

un punto de fusión por DSC de menos de 105ºC;

un calor de fusión de menos de 75 J/g, determinado por DSC;

una cristalinidad de 2 a 65% de polipropileno homoisotáctico, medido por el calor de fusión de muestras del polímero sometidas a maduración;

un MWD de 2,0 a 3,2

Mezclas de polímeros termoplásticos de polipropileno isotáctico y copolímeros de alfa-olefina/propileno.

Campo de la invención

La invención se refiere a polímeros adecuados para mezclas de polímeros de por lo menos dos polímeros que presentan propiedades sorprendentes en comparación con las propiedades de los polímeros individuales antes de ser mezclados. Más específicamente, la invención se refiere a polímeros adecuados para mezclas de polímeros termoplásticos, p.ej., de acuerdo con una realización, polipropileno isotáctico y un copolímero olefínico. La invención se refiere además a polímeros adecuados para mezclas de polímeros termoplásticos que comprenden polipropileno isotáctico y, de acuerdo con una realización, un copolímero de etileno y propileno, en el que el copolímero comprende secuencias de una alfa-olefina isotácticamente cristalizables. Además, la invención se refiere a procedimientos para la preparación de los polímeros anteriormente mencionados y mezclas de los mismos.

Antecedentes de la invención

Aunque son conocidas en la técnica anterior mezclas de polipropileno isotáctico y caucho de etileno-propileno, los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta de la técnica anterior podían producir únicamente composiciones de caucho de etileno-propileno con una proporción mayor que 30% en peso de etileno en condiciones prácticas de una polimerización económica. Existe la necesidad de materiales poliméricos que presenten características de elaboración ventajosas mientras que todavía proporcionen propiedades finales adecuadas para los artículos formados a partir de los mismos, p.ej., resistencia a la tracción y al choque. Se han desarrollado copolímeros y mezclas de polímeros para tratar de satisfacer las necesidades anteriormente mencionadas. La patente de los EE.UU. Nº 3.882.197 a nombre de Fritz et al. describe mezclas de copolímeros estereorregulares de propileno/alfa-olefina, propileno estereorregular y cauchos de copolímeros de etileno. En la patente de los EE.UU. Nº 2.888.949, Chi-Kai Shih, cedida a E I DuPont, muestra la síntesis de composiciones de mezclas que contienen polipropileno isotáctico y copolímeros de propileno y una alfa-olefina que contiene entre 6 y 20 átomos de carbono, que presentan un alargamiento y una resistencia a la tracción mejoradas con respecto a ya sea el copolímero o el isopropileno isotáctico. Se describen copolímeros de propileno y una alfa-olefina en los que la alfa-olefina es hexeno, octeno o dodeceno. Sin embargo, el copolímero se prepara con un catalizador heterogéneo basado en titanio que proporciona copolímeros que son no uniformes en cuanto a distribución de composiciones y presentan típicamente una distribución de pesos moleculares típicamente amplia. La distribución de composiciones es una propiedad de los copolímeros en la que existe una diferencia intermolecular o intramolecular estadísticamente importante en la composición del polímero. Se describen más adelante procedimientos para medir la distribución de composiciones. La presencia de una distribución de composiciones intramolecular se describe en la patente de los EE.UU. Nº 3.888.949 mediante la utilización del término "bloque" en la descripción del polímero en la que se describe que el copolímero presenta "secuencias de diferente contenido de alfa-olefina". Dentro del contexto de la invención anteriormente descrita, el término secuencias describe cierto número de restos de monómero olefínico encadenados entre sí mediante enlaces químicos y obtenidas mediante un procedimiento de polimerización.

En la patente de los EE.UU. Nº 4.461.872, A. C. L. Su mejoró las propiedades de las mezclas descritas en la patente de los EE.UU. Nº 3.888.949 mediante la utilización de otro sistema catalítico heterogéneo. Sin embargo, las propiedades y las composiciones del copolímero con respecto ya sea a su naturaleza y al tipo de monómeros (alfa-olefina que contiene de 6 a 20 átomos de carbono) o a la distribución inter/intra-molecular heterogénea de bloques de la alfa-olefina en el polímero no se han resuelto, puesto que se espera que los catalizadores que se utilizan para dicha polimerización de propileno y alfa-olefina formen copolímeros que presentan diferencias de composiciones intermoleculares e intramoleculares estadísticamente importantes.

En dos sucesivas publicaciones en la revista Macromolecules, 1989, v 22, páginas 3851-3866, J. W. Collette de E. I. DuPont ha descrito mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno parcialmente atáctico que presentan propiedades de tracción y alargamiento deseables. Sin embargo, el propileno parcialmente atáctico presenta una distribución amplia de pesos moleculares tal como se muestra en la Figura 8 de la primera publicación. El polipropileno parcialmente atáctico está compuesto asimismo por varias fracciones, que se diferencian en el nivel de tacticidad de las unidades de propileno tal como se muestra por las diferencias de solubilidad en diferentes disolventes. Esto se demuestra por la correspondiente descomposición física de la mezcla que se separa mediante extracción con diferentes disolventes para proporcionar componentes individuales de características de solubilidad uniformes tal como se muestra en la Tabla IV de las publicaciones anteriormente mencionadas.

En las patentes de los EE.UU. Nº 3.853.969 y Nº 3.378.606, E. G. Kontos da a conocer la formación de mezclas in situ de polipropileno isotáctico y copolímeros con "estereo-bloques" de propileno y otra olefina de 2 a 12 átomos de carbono, incluyendo etileno y hexeno. Los copolímeros de la presente invención son necesariamente homogéneos en cuanto a una distribución de composiciones intermolecular e intramolecular. Esto se demuestra mediante los procedimientos de síntesis de dichos copolímeros que implican una inyección secuencial de mezclas de monómeros de diferentes composiciones para sintetizar porciones poliméricas de composiciones análogamente diferentes. Además, la Fig. 1 de las dos patentes muestra que el carácter de "estéreo-bloques", que presenta diferencias de composiciones intra- o inter-moleculares en el contexto de la descripción de la presente invención, resulta esencial para el beneficio de las propiedades de tracción y de alargamiento de la mezcla. Las mezclas in situ de polipropileno isotáctico y copolímeros aleatorios de etileno-propileno uniformes en cuanto a composición presentan malas propiedades. Además, todas dichas composiciones o bien no satisfacen todas las propiedades deseadas para diversas aplicaciones, y/o implican etapas de tratamiento costosas y engorrosas para conseguir los resultados deseados.

Se esperan resultados similares por R. Holzer y K. Mehnert en la patente de los EE.UU. Nº 3.262.992 cedida a Hercules en la que los autores dan a conocer que la adición de un copolímero de estereobloques de etileno y propileno a polipropileno isotáctico conduce a una mejora de las propiedades mecánicas de la mezcla en comparación con polipropileno isotáctico solo. Sin embargo, dichas ventajas se describen únicamente para los copolímeros de estereobloques de etileno y propileno. La síntesis de dichos copolímeros se diseña con respecto a condiciones de polimerización en las que las cadenas de polímero se generan en diferentes composiciones de etileno y propileno conseguidas intercambiando, con el transcurso del tiempo, las concentraciones de monómeros en el reactor. Esto se muestra en los ejemplos 1 y 2. El carácter de estereobloques del polímero se muestra gráficamente en la descripción molecular (columna 2, línea 65) y se contrasta con el copolímero aleatorio no deseado (columna 2, línea 60). La presencia del carácter de estereobloques en dichos polímeros se demuestra por el elevado punto de fusión de dichos polímeros, que es mucho mayor que el punto de fusión del segundo componente polimérico en la presente invención, mostrado en la Tabla 1, así como por la escasa solubilidad de dichos materiales de hétero-bloques, en función del % en peso de etileno del material tal como se muestra en la Tabla 3.

Sería deseable producir una mezcla de un polímero cristalino, denominado en lo sucesivo el "primer componente polimérico", y un polímero cristalizable denominado en lo sucesivo el "segundo componente polimérico", que presente características de elaboración ventajosas mientras que todavía proporcione productos finales preparados a partir de la composición de la mezcla que presentan las propiedades deseadas, es decir, tracción, alargamiento y tenacidad global aumentados. El primer componente polimérico (abreviadamente "FPC" en las siguientes Tablas) y el segundo componente...

1. Un polímero de 5 a 16% en peso de etileno, al menos 80% en peso de propileno, y un dieno no conjugado en una cantidad no superior al 10% en peso, el polímero tiene:

un punto de fusión por DSC de menos de 105ºC;

un calor de fusión de menos de 75 J/g, determinado por DSC;

una cristalinidad de 2 a 65% de polipropileno homoisotáctico, medido por el calor de fusión de muestras del polímero sometidas a maduración;

un MWD de 2,0 a 3,2.

2. El polímero según la reivindicación 1, que comprende de 5 a 16% en peso de etileno.

3. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el dieno está presente en una cantidad no superior al 5% en peso.

4. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el dieno se selecciona de etiliden-norborneno, vinil-norborneno o diciclopentadieno.

5. El polímero según la reivindicación 4, en el que el dieno es etiliden-norborneno.

6. El polímero según la reivindicación 4, en el que el dieno es vinil-norborneno.

7. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un punto de fusión por DSC entre 25ºC y 90ºC.

8. El polímero según la reivindicación 7, que tiene un punto de fusión por DSC entre 40ºC y 90ºC.

9. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende entre 10 y 16% en peso de etileno.

10. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una cristalinidad de entre 5 y 40% de polipropileno homoisotáctico, medido por el calor de fusión de muestras del polímero sometidas a maduración.

11. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un único punto de fusión.