Mezcla que comprende, en peso, siendo el total el 100%: - desde un 1 hasta menos del 100% de un copolímero injertado con bloques de poliamida,

constituido por un tronco de poliolefina y, en promedio, al menos un injerto de poliamida en el que: los injertos están enlazados al tronco por los restos de un monómero insaturado (X), que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremidad amina, en la que se presentan, en promedio, la menos 1,3 moles de X enlazados sobre el tronco de poliolefina y dicho monómero insaturado (X) es fijado previamente sobre dicho tronco por copolimerización desde sus dobles enlaces, - desde un 99 hasta más de 0% de un copolímero del etileno y de un (met)acrilato de alquilo con un módulo elástico en flexión menor que 150 MPa a 23ºC y que presenta un punto de fusión cristalino comprendido entre 60ºC y 100ºC, estando nanoestructurado dicho copolímero injertado, y el tronco de poliolefina, que contiene X, se elige entre los copolímeros etileno-anhídrido de ácido carboxílico insaturado y de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido de ácido carboxílico insaturado

Mezclas de copolímeros injertados con bloques de poliamida y de poliolefinas flexibles.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a mezclas que comprenden desde un 1 hasta un 100% de copolímeros injertados con bloques de (co)poliamidas y desde un 99 hasta un 0% de poliolefinas flexibles. Las poliolefinas flexibles pueden ser, por ejemplo, copolímeros del etileno y de un (met)acrilato de alquilo y los copolímeros injertados con bloques de (co)poliamidas están constituidos por un tronco de poliolefina sobre el cual están enlazados injertos de poliamida. De una manera más precisa, el copolímero injertado con bloques de poliamida se obtiene, por ejemplo, por medio de la reacción de una (co)poliamida que tenga una extremidad de cadena terminada en un grupo amina, sobre una poliolefina, que contenga agrupamientos anhídrido de ácido incorporados bien por polimerización, o bien por injerto de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

El problema técnico

Las poliolefinas flexibles, con un módulo elástico en flexión menor que 100 MPa a 23ºC, presentan puntos de fusión cristalina comprendidos entre 100ºC y 60ºC y se caracterizan por una caída importante del módulo elástico, desde el momento en que la temperatura se aproxima al punto de fusión, lo que dificulta, en general, su utilización en un ambiente caracterizado por aumentos importantes de temperatura como, por ejemplo, en el interior de un habitáculo automóvil o una exposición a pleno sol. Estas poliolefinas flexibles son, por ejemplo, copolímeros del etileno y de un comonómero tal como una alfaolefina, el acetato de vinilo o un (met)acrilato de alquilo.

El estado de la técnica

La patente US 3976720 describe copolímeros injertados con bloques de poliamida y su utilización como compatibilizante en mezclas de poliamida y de poliolefina. Se comienza por efectuar la polimerización de la caprolactama en presencia de la N-hexilamina para obtener una PA 6, que tenga una extremidad amina y una extremidad alquilo. A continuación esta PA 6 es enlazada sobre un tronco constituido por un copolímero del etileno y del anhídrido maleico por reacción del anhídrido con la extremidad amina de la PA 6. De este modo se obtiene un copolímero injertado con bloques de poliamida que es utilizado a razón de 2 a 5 partes en peso para compatibilizar mezclas que comprenden desde 75 hasta 80 partes de PA 6 y desde 20 hasta 25 partes de polietileno de alta densidad (HDPE). En estas mezclas, el polietileno está dispersado en forma de nódulos de 0,3 hasta 0,5 μm en la poliamida.

La patente US 3963799 es muy próxima a la precedente, precisándose en la misma que el módulo de flexión de las mezclas de PA 6, de HDPE y de compatibilizante es del orden de 210.000 psi hasta 350.000 psi, es decir desde 1.400 hasta 2.200 MPa.

La patente EP 1036817 describe copolímeros injertados que son similares a los que han sido descritos en las patentes US citadas precedentemente y su utilización como capa de fondo, como aglutinante para tintas o pinturas sobre un substrato de poliolefina. Para estos usos, los copolímeros son aplicados en solución en tolueno.

La patente US 5 342 886 describe mezclas de polímeros que comprenden un compatibilizante y, de una manera más particular, mezclas de poliamida y de polipropileno. El compatibilizante está constituido por un tronco de polipropileno sobre el cual están enlazados injertos en poliamida. Este compatibilizante es preparado a partir de un polipropileno homopolímero o copolímero (el tronco) sobre el cual se injerta el anhídrido maleico. Se prepara, por separado, poliamida con terminación de monoamina, es decir que tenga una extremidad amina y una extremidad alquilo. A continuación se fija la poliamida monoaminada sobre el tronco de polipropileno, por mezcla en estado fundido, por medio de la reacción entre la función amina y el anhídrido maleico.

La solicitud de patente EP0568707 describe una composición útil para la fabricación de adhesivos, que comprende:

• un copolímero, que comprende etileno, un comonómero polimerizable de anhídrido de ácido y otro comonómero polimerizable;

• una resina de poliolefina y

• un copolímero de nailon, que tiene una viscosidad particular.

Se ha descubierto ahora que estos copolímeros injertados con bloques de poliamida se organizan en estructura a escala nanométrica lo que les confiere propiedades excepcionales de resistencia termomecánica. De una forma sorprendente, estas propiedades se mantienen cuando estos copolímeros injertados con bloques de poliamida son dispersados en poliolefinas flexibles, tales como los polímeros flexibles del etileno.

De este modo, cuando se desea aumentar la temperatura de utilización de una poliolefina flexible, se la puede modificar fijando sobre la misma un injerto de poliamida. Si el tronco de la poliolefina flexible no contiene punto reactivo para la fijación del injerto, es preciso introducirlo, en primer lugar, por injerto sobre el tronco. De acuerdo con las propiedades buscadas, no es necesario fijar injertos sobre toda la poliolefina flexible, sino que es suficiente llevarlo a cabo únicamente sobre una fracción de esta poliolefina flexible [esto se hace in situ]. De la misma manera, se puede mezclar esta parte modificada con el resto de la poliolefina flexible. Así mismo, para aumentar la temperatura de utilización de una poliolefina flexible, se le puede aportar otra poliolefina pero que contenga injertos de poliamida. De manera preferente, esta otra poliolefina debe ser compatible con la poliolefina flexible. De conformidad con la proporción aportada, esta poliolefina debe tener, de manera preferente, una flexibilidad tal, que la flexibilidad de la mezcla no sea modificada en demasía.

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a una mezcla que comprende, en peso, siendo el total el 100%:

desde 1 hasta menos del 100% de un copolímero injertado con bloques de poliamida, constituido por un tronco de poliolefina y, en promedio, al menos un injerto de poliamida, en el que:

los injertos están enlazados al tronco a través de los restos de un monómero insaturado (X), que tenga una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremidad amina, en la que estén presentes en promedio al menos 1,3 moles de X enlazados sobre el tronco en poliolefina y los restos del monómero insaturado (X) están fijados sobre el tronco por copolimerización desde su doble enlace,

desde un 99 hasta más de 0% de una poliolefina flexible de módulo elástico en flexión y menor que 150 MPa a 23ºC y que presente un punto de fusión cristalino comprendido entre 60ºC y 100ºC. La poliolefina flexible es un copolímero del etileno y de un (met)acrilato de alquilo.

Estos polímeros injertados con bloques de poliamida se organizan en estructura a escala nanométrica, lo que les confiere propiedades excepcionales de resistencia termomecánica. El carácter nanométrico es tanto más marcado cuanto la cantidad de poliamida, en relación con el tronco, se encuentre dentro de ciertas proporciones.

El tronco de poliolefina, que contiene X, se elige entre los copolímeros de etileno-anhídrido de ácido carboxílico insaturado y de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

Las mezclas de la presente invención se caracterizan por una meseta de módulo elástico, por encima del punto de fusión de la poliolefina flexible, lo que se traduce en la práctica por una mejora de las propiedades de fluencia en caliente y de las posibilidades de uso a temperaturas claramente mayores a las que es utilizada la poliolefina flexible sola. Tales propiedades son particularmente buscadas para el envainado de cables, en las piezas de embellecimiento para el mobiliario interior de los vehículos tales como los paneles termoenvainados, termoconformados, calandrados o realizados por moldeo en hueco -slush molding-, en las lonas y las geomembranas expuestas al exterior así como en los adhesivos.

De la misma manera, la presente invención se refiere a un adhesivo constituido, de manera esencial, por las mezclas precedentes del copolímero injertado y de la poliolefina flexible. De manera preferente, la mezcla se reduce a polvo y, a continuación, este polvo es dispuesto entre los substratos que deben ser pegados. El polvo puede ser depositado, por ejemplo, sobre uno u otro de los substratos, o incluso sobre los dos substratos,...

1. Mezcla que comprende, en peso, siendo el total el 100%:

- desde un 1 hasta menos del 100% de un copolímero injertado con bloques de poliamida, constituido por un tronco de poliolefina y, en promedio, al menos un injerto de poliamida en el que:

los injertos están enlazados al tronco por los restos de un monómero insaturado (X), que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremidad amina,

en la que se presentan, en promedio, la menos 1,3 moles de X enlazados sobre el tronco de poliolefina y dicho monómero insaturado (X) es fijado previamente sobre dicho tronco por copolimerización desde sus dobles enlaces,

- desde un 99 hasta más de 0% de un copolímero del etileno y de un (met)acrilato de alquilo con un módulo elástico en flexión menor que 150 MPa a 23ºC y que presenta un punto de fusión cristalino comprendido entre 60ºC y 100ºC,

estando nanoestructurado dicho copolímero injertado, y el tronco de poliolefina, que contiene X, se elige entre los copolímeros etileno-anhídrido de ácido carboxílico insaturado y de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

2. Mezcla según la reivindicación 1 en la que están presentes, en promedio, entre 1,3 y 10 moles de X enlazados sobre el tronco de poliolefina.

3. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los injertos son homopolímeros constituidos por restos de caprolactama, de ácido amino-11-undecanoico o de dodecalactama o son copoliamidas, constituidas por restos elegidos entre, al menos, dos de los tres monómeros precedentes.

4. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el peso molecular de los injertos está comprendido entre 1.000 y 5.000 g/mol.

5. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la proporción en peso entre el copolímero injertado con bloques de poliamida está comprendida entre un 5 y un 50% para, respectivamente, entre un 95 y un 50% de poliolefina flexible.

6. Adhesivo, esencialmente constituido por una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Adhesivo según la reivindicación 6, caracterizado porque se presenta en forma de polvo.

8. Película constituida por una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Lona o geomembrana constituida por, al menos, una capa de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, asociada con un soporte.

10. Producto obtenido por calandrado de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

11. Cables eléctricos o de telecomunicaciones, que comprenden una capa de protección a base de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

12. Utilización de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en forma de polvo, en el procedimiento de "slush molding".