Un procedimiento para introducir al menos un adi- tivo de continuidad que comprende uno o más compuestos se- leccionados del grupo consistente en aminas alcoxiladas,

sales de ácidos carboxílicos, polisulfonas, poliaminas po- liméricas, ácidos sulfónicos, o sus combinaciones, en un sistema reactor en una cantidad que impida o invierta la formación de membranas de polímero producidas por una reacción de polimerización de al menos una olefina, en el que la reacción de polimerización se realiza en el sistema reactor, comprendiendo el sistema reactor un reactor de lecho fluidizado, una zona de arrastre, una alimentación del catalizador para introducir un sistema catalizador capaz de producir el polímero, al menos una alimentación de aditivo de continuidad para introducir el al menos un aditivo de continuidad, independientemente de la mezcla catalizadora, un medio para comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre, comprendiendo el procedimiento: (a) poner en contacto al menos una olefina con el sistema catalizador bajo condiciones de polimerización en el reactor de lecho fluidizado; (b) introducir el al menos un aditivo de continuidad en el sistema reactor en cualquier momento antes, durante o después del comienzo de la reacción de polimerización; (c) comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre; y (d) ajustar la cantidad de aditivo de continuidad introducida en el sistema reactor para mantener los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre en cero, o cerca de cero

CAMPO TÉCNICO

Las realizaciones de esta invención se refieren a medir y controlar la electricidad estática en un reactor de polimerización en fase gaseosa. En particular, las realizaciones de esta invención se refieren a comprobar la electricidad estática remanente en nuevas ubicaciones del rector de polimerización global en fase vapor, de forma general en polimerizaciones que utilizan catalizadores de metaloceno, para determinar el comienzo de suceso de discontinuidad en el reactor, tales como la formación de grumos y de membranas. Las realizaciones de la invención se refieren también a comprobar la electricidad estática remanente en estas nuevas ubicaciones, para determinar la necesidad de la adición de una cantidad eficaz de aditivos de continuidad que minimicen la actividad de la electricidad estática en el reactor, y en particular la electricidad estática remanente, y de eso modo evitar, o minimizar, tales sucesos de discontinuidad. ANTECEDENTES

La formación de membranas y de grumos ha sido un problema, durante muchos años, en los reactores para la producción comercial de poliolefinas en fase gaseosa. El problema se caracteriza por la formación de masas sólidas de polímero sobre las paredes del reactor. Estas masas sólidas o polímeros (las membranas), eventualmente, llegan a desprenderse de las paredes y caer en la sección de reacción, donde interfieren con la fluidización, bloquean la abertura de descarga del producto, y habitualmente fuerzan la parada del reactor para su limpieza; cualquiera de cuales se puede denominar un "suceso de discontinuidad" que, en general, es una interrupción de la operación en continuo de un reactor de polimerización. Las expresiones "formación de membranas, formación de grumos y/o formación de depósitos" aunque aquí se usan como sinónimos, pueden describir

manifestaciones diferentes de problemas similares, en cada caso pueden conducir a un suceso de discontinuidad del reactor.

Hay al menos dos maneras distintas de que se produzca la formación de membranas en los reactores en fase de vapor. Las dos manera (o tipos) de formación de membranas se describen como membranas en las paredes o membranas en la cúpula, dependiendo de dónde se formen en el reactor. Las membranas de las paredes se forman sobre las paredes (generalmente secciones verticales) de la sección de reacción. Las membranas de la cúpula se forman mucho más arriba en el reactor, sobre la sección cónica de la cúpula, o sobre la cabeza semiesférica de la parte superior del reactor (Figura 1).

Cuando la formación de membranas se produce con catalizadores de Ziegler-Natta, generalmente se produce en la sección inferior del reactor y se denomina formación de membranas de las paredes. Los catalizadores de Ziegler-Natta son capaces de formar membranas en la cúpula, pero el hecho es raro. Pero con los catalizadores de metaloceno, la formación de membranas puede producirse en cualquiera de las dos ubicaciones o en ambas ubicaciones; es decir, se puede producir, a la vez, tanto la formación de membranas en las paredes como la formación de membranas en la cúpula.

La formación de membranas en la cúpula ha sido particularmente problemática con los sistemas catalizadores de metaloceno. Generalmente, se describe que los compuestos típicos de metaloceno contienen uno o más ligandos capaces de unirse al átomo de metal de transición, normalmente, ligandos o restos derivados del ciclopentadienilo, junto con un metal de transición seleccionado del Grupo 4, 5 ó 6, o de las series de los lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos.

Una característica que hace difícil controlar la formación de membranas con catalizadores de metaloceno son sus tendencias a la impredecible aparición de electricidad estática. Por ejemplo, el documento EP 0811638 A2 describe catalizadores de metaloceno que exhiben un comportamiento de carga estática errática repentina que puede aparecer después de largos periodos de comportamiento estable.

Como resultado de los problemas de discontinuidad del reactor, asociados con el uso de catalizadores de metaloceno, se han desarrollado diversas técnicas que se dice que dan como resultado una mejora de la capacidad operativa. Por ejemplo, en la Patente de EE.UU. Nº 5.283.218, que describe la prepolimerización de un catalizador de metaloceno, se han discutido diversos procedimientos de soporte o métodos para producir un sistema catalizador de metaloceno con reducidas tendencias a la formación de depósitos y una mejor capacidad operativa. Las Patentes de EE.UU. números

5.332.706 y 5.473.028 describen una técnica particular para formar un catalizador mediante "impregnación incipiente". Las Patentes de EE.UU. números 5.427.991 y 5.643.847 describen la unión química de activadores aniónicos no coordinantes a soportes. La Patente de EE.UU. Nº 5.491.975 describe sistemas catalizadores de metaloceno unidos a polímeros. La Patente de EE.UU. Nº 5.661.095 describe el soporte de un catalizador de metaloceno sobre un copolímero de una olefina y un silano insaturado. La publicación PCT WO 97/06186 describe la retirada de impurezas orgánicas e in-orgánicas después de la formación del propio catalizador de metaloceno. El documento WO 97/15602 describe complejos metálicos fácilmente soportables. El documento WO 97/27224 describe la formación de un compuesto de un metal de transición en un soporte, en presencia de un compuesto orgánico insaturado que tiene al menos un doble enlace terminal.

Otros han discutido diferentes modificaciones de los procedimientos para mejorar la continuidad del reactor con catalizadores de metaloceno y con catalizadores convencionales de Ziegler-Natta. Por ejemplo, el documento WO 97/14721 describe la supresión de finos, que pueden originar la formación de membranas, añadiendo al reactor un hidrocarburo inerte. La Patente de EE.UU. Nº 5.627.243 describe una placa distribuidora para usarla en reactores en fase gaseosa con lecho fluidizado. El documento WO 96/08520 describe cómo evitar la introducción de un eliminador en el reactor. La Patente de EE.UU. Nº 5.461.123 describe el uso de ondas sonoras para reducir la formación de membranas. La Patente de EE.UU. Nº 5.066.736, y el documento EP-A1 0549252, describen la introducción de un retardador de la actividad en el reactor para reducir los aglomerados. La Patente de EE.UU. Nº 5.610.244 describe la introducción de un monómero de reposición directamente en el reactor, por encima del lecho, para evitar la formación de depósitos y mejorar la calidad del polímero. La Patente de EE.UU. Nº

5.126.414 describe la inclusión de un sistema de retirada de oligómeros para reducir los depósitos en la placa distribuidora y proporcionar polímeros exentos de geles. Existes otros métodos diversos conocidos para mejorar la capacidad operativa que incluyen revestir el quipo de polimerización, controlar la velocidad de polimerización, particularmente en la puesta en marcha, reconfigurar el diseño del reactor e inyectar diversos agentes al reactor.

Con respecto a inyectar diversos agentes al reactor, parece comprometido el uso de agentes antiestáticos como "aditivos de continuidad" del proceso, y ha sido el objeto de diversas publicaciones. Por ejemplo, el documento EP 0453116 A1 describe la introducción de agentes antiestáticos en el reactor para reducir la cantidad de membranas y de aglomerados. La Patente de EE.UU. Nº 4.012.574 describe

la adición al reactor de un compuesto tensioactivo que tiene un grupo perfluorocarbonado para reducir la formación de depósitos. El documento WO 96/11961 describe un agente antiestático para reducir la formación de depósitos y la formación de membranas en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, en suspensión, o en un baño líquido como un componente de un sistema catalizador sobre un soporte. Las Patentes de EE.UU. números 5.034.480 y 5.034.481 describen un producto de reacción de un catalizador de Ziegler-Natta convencional de titanio con un agente antiestático para producir polímeros de etileno de ultra-alto peso molecular. Por ejemplo, el documento WO 97/465599 describe el uso de catalizadores solubles de metaloceno, en un procedimiento en fase gaseosa que utiliza catalizadores solubles de metaloceno que se introducen en una zona empobrecida del reactor de polimerización para producir polímeros estereorregulares. El documento WO 97/46599 describe también que la corriente de alimentación del catalizador puede contener agentes que eviten...

1. Un procedimiento para introducir al menos un aditivo de continuidad que comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo consistente en aminas alcoxiladas, sales de ácidos carboxílicos, polisulfonas, poliaminas poliméricas, ácidos sulfónicos, o sus combinaciones, en un sistema reactor en una cantidad que impida o invierta la formación de membranas de polímero producidas por una reacción de polimerización de al menos una olefina, en el que la reacción de polimerización se realiza en el sistema reactor, comprendiendo el sistema reactor un reactor de lecho fluidizado, una zona de arrastre, una alimentación del catalizador para introducir un sistema catalizador capaz de producir el polímero, al menos una alimentación de aditivo de continuidad para introducir el al menos un aditivo de continuidad, independientemente de la mezcla catalizadora, un medio para comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre, comprendiendo el procedimiento:

(a) poner en contacto al menos una olefina con el sistema catalizador bajo condiciones de polimerización en el reactor de lecho fluidizado;

(b) introducir el al menos un aditivo de continuidad en el sistema reactor en cualquier momento antes, durante o después del comienzo de la reacción de polimerización;

(c) comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre; y

(d) ajustar la cantidad de aditivo de continuidad introducida en el sistema reactor para mantener los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre en cero, o cerca de cero.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el sistema catalizador comprende un metaloceno o un catalizador convencional de metal de transición.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el procedimiento comprende un procedimiento en fase gaseosa.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el polímero se produce de forma continua.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que los monómeros comprenden etileno o etileno y una o más alfa-olefinas.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho sistema catalizador comprende un sistema catalizador de metaloceno, en el que dichos medios para medir los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre comprende una o más de al menos sonda de electricidad estática en la zona de recirculación, al menos una sonda en el disco anular, al menos una sonda de electricidad estática en la placa distribuidora o al menos una sonda de electricidad estática en la parte superior del reactor.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad comprende una estearil-amina etoxilada.

8. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menso un aditivo de continuidad comprende estearato de aluminio.

9. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad comprende oleato de aluminio.

10. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad comprende una mezcla de 1-deceno-polisulfona presente en una concentración de 5 a 15 por ciento en peso de dicha mezcla, un producto de reacción de N-sebo-1,3-diaminopropano y epiclor

hidrina presente en una concentración de 5-15 por ciento en peso de dicha mezcla, ácido dodecilbencenosulfónico presente en una concentración de 5 a 15 por ciento en peso de la mezcla, y un disolvente hidrocarbonado en una concentración

5 de 60-88 por ciento en peso de la mezcla.

11. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad es introducido de forma intermitente.

12. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad es introducido como una suspensión en un líquido hidrocarbonado o como una solución en un líquido hidrocarbonado.

13. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad está presente en la mezcla catalizadora que se introduce en el sistema reactor a través de una alimentación del catalizador.

14. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad se mantiene en el reactor de lecho fluidizado en una concentración de 1 a 50 partes por millón, basado en el peso del polímero producido en el reactor de lecho fluidizado.