METODO PARA ALCOXILAR COMPUESTOS QUE CONTIENEN HIDROGENO ACTIVO Y LOS COMPUESTOS ALCOXILADOS OBTENIDOS.

Un procedimiento para preparar un poliéter que comprende:

(i)formar un compuesto precursor funcionalizado haciendo reaccionar un compuesto precursor con un compuesto funcionalizador y un catalizador funcionalizador para formar el compuesto precursor funcionalizado,

en el que el compuesto precursor es un aceite vegetal, grasa animal, éster de ácido graso o éster alquílico del ácido graso y en el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite vegetal, grasa animal, éster de ácido graso o éster alquílico del ácido graso, hidroximetilado.

(ii)formar una mezcla del compuesto precursor funcionalizado que contiene al menos una porción del catalizador de funcionalización de la etapa (i), un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro de metal doble y

(iii)someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalítico y alcoxilar el compuesto precursor funcionalizado para formar el poliéter

Método para alcoxilar compuestos que contienen hidrógeno activo y los compuestos alcoxilados obtenidos.

Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. Nº 60/622.298, presentada el 26 de octubre de 2.004.

Esta invención se refiere a procedimientos para preparar polímeros de poli(oxialquileno) y a métodos para prepararlos.

Los poliéteres obtenidos a partir de óxidos de alquileno son conocidos y útiles en una serie de aplicaciones tales como composiciones de detergentes y limpiadores, fluidos de perforación de pozos de aceite, tintas, fluidos para metales, lubricantes en composiciones de revestimiento de papel, fabricación de materiales cerámicos, compuestos intermedios químicos para tensioactivos no iónicos que a su vez se usan en cosméticos, textiles y tratamiento químico, poliuretanos que se usan como espumas flexibles y elastómeros, compuestos intermedios químicos para ésteres que se usan en acabados textiles por centrifugado, agentes cosméticos y como agentes de control de formación de espuma para una amplia variedad de procedimientos. Estos polímeros pueden tener no más de un grupo oxialquileno en sucesión o ser un polímero de mayor peso molecular que contiene una o más cadenas largas de grupos oxialquileno consecutivos.

Los poliéteres de este tipo se obtienen comúnmente mediante un procedimiento de polimerización aniónica, según el cual el óxido de alquileno se combina con un compuesto precursor y un catalizador fuertemente básico tal como hidróxido de potasio o ciertas aminas orgánicas. El compuesto precursor contiene uno o más grupos que se pueden oxialquilar tales como hidroxilo, tiol, ácido carboxílico y similares. El compuesto precursor determina la funcionalidad (es decir, el número de grupos hidroxilo/molécula de producto) y en algunos casos puede introducir algún grupo funcional deseado en el producto.

Hay algunas desventajas en la polimerización de óxidos de alquileno usando estos catalizadores fuertemente básicos. Un problema es que los catalizadores fuertemente básicos no producen un producto de baja polidispersidad cuando se usa un compuesto precursor de alcohol terciario. Además, normalmente se tiene que retirar el catalizador básico del producto antes de que se use, que aumenta los costes de fabricación.

Además, algunos tipos de compuestos precursores no se pueden alcoxilar usando catalizadores fuertemente básicos, ya que contienen grupos funcionales sensibles a las bases. Por ejemplo, precursores que contienen ciertos tipos de grupos alquenilo o alquinilo experimentan una reacción secundaria en que "migrará" el grupo alquenilo o alquinilo a lo largo de la cadena molecular, a fin de que la insaturación en el poliéter esté en un lugar diferente del que estaba en el precursor. Esto tiene particular interés cuando se desea insaturación terminal. Con frecuencia, la insaturación que está en una posición terminal en el precursor migra a una posición no terminal durante la reacción de alcoxilación.

Los compuestos insaturados en que un triple enlace está adyacente a un átomo de carbono sustituido con hidroxilo, tienden a descomponerse durante la reacción de alcoxilación. Muchos compuestos de este tipo son productos de reacción de acetileno con una cetona tal como acetona o un aldehído tal como acetaldehído. Las bases de metal alcalino o alcalino-térreo pueden hacer que estos precursores se descompongan para regenerar acetileno. El acetileno presenta peligro de explosión.

Para intentar evitar estos problemas, se han probado ácidos de Lewis tales como eterato dietílico de trifluoruro de boro y aminas orgánicas tales como trietilamina. Sin embargo, algunos de estos catalizadores tienden a fomentar la formación de grandes cantidades de subproductos, especialmente cuando se intentan añadir tres o más moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto precursor. Los catalizadores ácidos de Lewis tienden a catalizar reacciones donde la cadena de polímero en crecimiento reacciona consigo misma (en inglés, backbiting). Las reacciones forman éteres cíclicos tales como dioxano, dimetildioxano y diversos éteres corona. Estos no se pueden eliminar fácilmente del producto deseado y por lo tanto, el producto no se puede usar en muchas aplicaciones.

Para resolver algunos de los problemas descritos, se ha empleado un complejo catalizador de cianuro de metal pero el uso de dichos catalizadores de cianuro de metal se ha limitado debido a su sensibilidad a los catalizadores necesarios para formar los compuestos precursores que contienen grupos precursores de hidrógeno activo (por ej., hidroxilo, anhídrido, grupos amino primarios y secundarios). Por consiguiente, el uso de catalizadores de cianuro de metal tienen los precursores requeridos libres de catalizadores (por ej., bases y ácidos) usados para formar los precursores, que ha requerido una purificación extensa de tales precursores.

Así, sería deseable proporcionar un método según el cual los poliéteres preparados usando ciertos compuestos precursores se pudieran producir con buen rendimiento con bajos niveles de subproductos sin tener que purificar los compuestos precursores.

En un aspecto, esta invención es un procedimiento para preparar un poliéter, que comprende:

En un segundo aspecto, esta invención es un poliéter del primer aspecto, es decir, poli(óxido de alquileno), polímero que contiene el catalizador de funcionalización y el catalizador de cianuro de metal.

Esta invención permite la fácil formación de polímeros de precursores que han sido funcionalizados (grupos químicos que reaccionan con el óxido de alquileno, por ejemplo, hidroxilos, ácidos carboxílicos y aminas) sin tener que retirar escrupulosamente el catalizador o los catalizadores usados para formar tales precursores para evitar el envenenamiento del catalizador de cianuro de metal.

En esta invención, los precursores funcionalizados que se han formado usando un catalizador se alcoxilan por reacción con uno o más óxidos de alquileno en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro de metal. La alcoxilación se lleva a cabo combinando el precursor funcionalizado, el catalizador de cianuro de metal y óxido de alquileno. Después se deja que se active el catalizador en presencia del óxido de alquileno. Una vez que el catalizador se ha activado, la mezcla se somete a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de alquileno. De esta manera, el precursor funcionalizado llega a estar alcoxilado hasta que se introducen cadenas de poli(oxialquileno) de una longitud deseada. Como se discute a continuación, una vez que ha comenzado la polimerización, se pueden polimerizar también otros tipos de monómeros que se pueden copolimerizar con óxidos de alquileno.

El precursor funcionalizado procede de un compuesto orgánico (compuesto precursor) que se ha hecho reaccionar usando un catalizador para incorporar grupos hidroximetilo que se puedan alcoxilar usando un catalizador de cianuro de metal. El compuesto precursor es un aceite vegetal, grasa animal, aceite vegetal modificado, grasa modificada o combinación de los mismos. Modificado en la presente memoria significa que se altera el aceite o grasa vegetal de algún modo pero no funcionalizando el aceite o la grasa. Se entiende en la presente memoria que los ácidos grasos de la grasa o el aceite (es decir, saponificación simple) no son precursores funcionalizados.

El compuesto precursor puede ser cualquier grasa...

1. Un procedimiento para preparar un poliéter que comprende:

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto precursor es una grasa animal, aceite vegetal o grasa animal modificada, aceite vegetal modificado o una combinación de los mismos.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite vegetal modificado que es un poliol constituido por:

y

donde R es un resto de un precursor de poliol, poliamina o aminoalcohol; X y X' pueden ser iguales o diferentes y son O, N o NH; p es un número entero entre 1 y 5; q es un número entero entre 1 y 5 en la que p + q es de 3 a 8, t es un número entero de 3 a 8 y A puede ser igual o diferente y se selecciona del grupo que consiste en A1, A2 y A3 donde:

A1 es

A2 es

A3 es

donde m, n, v, r, s, a, b y c son números enteros y m es mayor que 3, n mayor que o igual a cero y m+n es de 11 a 19, v es mayor que 3, r es mayor que o igual a cero, s es mayor que o igual a cero y v+r+s es de 10 a 18, a es de 0 a 35, b es de 0 a 35 y c es de 0 a 35, siempre que todas las a, b y c en cualquier molécula del aceite vegetal basado en poliol no sean todas cero y (a+b+c)/(p+q+t) sea mayor que 0 a aproximadamente 100 en el aceite vegetal basado en poliol.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es óxido de etileno.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de funcionalización es un ácido.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de funcionalización es yodo.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto precursor en la etapa (ii) contiene al menos 25% del catalizador de funcionalización usado en la etapa (i).

9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el compuesto precursor en la etapa (ii) contiene al menos aproximadamente 50% del catalizador de funcionalización usado en la etapa (i).

10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que el compuesto precursor en la etapa (ii) contiene esencialmente todo el catalizador de funcionalización de la etapa (i).

11. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliéter contiene al menos aproximadamente 10 partes por millón en peso del catalizador de funcionalización.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el poliéter contiene al menos aproximadamente 50 partes por millón en peso del catalizador de funcionalización.

13. Una composición de poliéter constituida por el poliéter preparado según la reivindicación 1, el catalizador de funcionalización y el catalizador de cianuro de metal doble.

14. La composición de poliéter según la reivindicación 13, en la que la composición de poliéter contiene al menos aproximadamente 10 partes por millón en peso del catalizador de funcionalización.

15. La composición de poliéter según la reivindicación 14, en la que la composición de poliéter contiene al menos aproximadamente 50 partes por millón en peso del catalizador de funcionalización.

16. El poliéter según la reivindicación 13, en el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite vegetal hidroximetilado, una grasa animal hidroximetilada o una combinación de los mismos.

17. El poliéter según la reivindicación 16, en el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite vegetal hidroximetilado que es un poliol constituido por:

y

donde R es un resto de un precursor de poliol, poliamina o aminoalcohol; X y X' pueden ser iguales o diferentes y son O, N o NH; p es un número entero entre 1 y 5; q es un número entero de 1 a 5 en la que p + q es de 3 a 8, t es un número entero de 3 a 8 y A puede ser igual o diferente y se selecciona del grupo que consiste en A1, A2 y A3 donde:

A1 es

A2 es

A3 es

donde m, n, v, r, s, a, b y c son números enteros y m es mayor que 3, n mayor que o igual a cero y m+n es de 11 a 19, v es mayor que 3, r es mayor que o igual a cero, s es mayor que o igual a cero y v+r+s es de 10 a 18, a es de 0 a 35, b es de 0 a 35 y c es de 0 a 35, siempre que todas las a, b y c de cualquier molécula del aceite vegetal basado en poliol no sean todas cero y (a+b+c)/(p+q+t) es mayor que 0 a aproximadamente 100 en el aceite vegetal basado en poliol.

18. El poliéter según la reivindicación 13, en el que el compuesto precursor funcionalizado es un éster alquílico de ácido graso hidroximetilado o ácido graso hidroximetilado.

19. Una composición precursora que comprende un compuesto precursor funcionalizado, un complejo catalizador de cianuro de metal doble y al menos aproximadamente 10 partes por millón de estaño, titanio, rodio, níquel, una enzima, un ácido, yodo o una combinación de los mismos, en la que el compuesto precursor es un aceite vegetal modificado que es un poliol constituido por:

y

donde R es un resto de un precursor de poliol, poliamina o aminoalcohol; X y X' pueden ser iguales o diferentes y son O, N o NH; p es un número entero entre 1 y 5; q es un número entero de 1 a 5 en la que p + q es de 3 a 8, t es un número entero de 3 a 8 y A puede ser igual o diferente y se selecciona del grupo que consiste en A1, A2 y A3 donde:

A1 es

A2 es

A3 es

donde m, n, v, r, s, a, b y c son números enteros y m es mayor que 3, n mayor que o igual a cero y m+n es de 11 a 19, v es mayor que 3, r es mayor que o igual a cero, s es mayor que o igual a cero y v+r+s es de 10 a 18, a es de 0 a 35, b es de 0 a 35 y c es de 0 a 35, siempre que todas las a, b y c en cualquier molécula del aceite vegetal basado en poliol no sean todas cero y (a+b+c)/(p+q+t) es mayor que 0 a aproximadamente 100 en el aceite vegetal basado en poliol.

20. Un procedimiento que comprende formar una mezcla de al menos un óxido de alquileno con la composición de precursor según la reivindicación 19 y sometiendo la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y alcoxilar el compuesto precursor para formar el poliéter.