MEMBRANA PARA UNA PILA DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO.

Procedimiento para la fabricación de una membrana modificada inorgánicamente para dispositivos electroquímicos,

en particular para la pila de combustible de metanol directo, a partir de un polímero orgánico y una fase inorgánica finamente distribuida en él, en el que en el caso del polímero se trata de un polímero sulfonado y la fase inorgánica se compone de óxidos de silicio, de silicio modificado orgánicamente, de titanio y/o de circonio, y en el que los óxidos pueden estar sustituidos, al menos parcialmente, por fosfatos, caracterizado porque

a) en una primera etapa se prepara una solución del polímero sulfonado,

b) en una segunda etapa se incorpora en la solución del polímero un alcóxido de circonio, un alcóxido de titanio, un alcóxido de silicio y/o un alcóxido de silicio modificado orgánicamente, que a continuación se hidroliza para dar un óxido, y

c) a partir de la solución de colada obtenida se fabrica una membrana y, en caso de que el óxido deba convertirse, al menos parcialmente, en un fosfato o sustituirse por un fosfato,

d) se añade ácido fosfórico a la solución de colada obtenida en la etapa b), la membrana obtenida en la etapa c) se sumerge en una solución de ácido fosfórico o se añade a la solución de colada preparada en la etapa b) una dispersión de fosfato de circonio

Membrana para una pila de combustible de metanol directo.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una membrana modificada inorgánicamente para dispositivos electroquímicos, en particular para la pila de combustible de metanol directo, a partir de un polímero orgánico y una fase inorgánica finamente distribuida en él, y al uso de una membrana fabricada según el procedimiento para una pila de combustible de metanol directo.

Debido a las escasas reservas de combustibles fósiles y a las emisiones que se generan durante su combustión, en la actualidad se están buscando activamente vías alternativas para la transformación de energía en las que, al mismo tiempo, se produzcan pocas emisiones. Los dispositivos electroquímicos, que son capaces de generar corriente sin producir emisiones, podrían desempeñar un papel esencial en el futuro. En este contexto se remite, por ejemplo, a la pila de combustible.

Entre las diferentes tecnologías, la denominada pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell; DMFC) constituye una de las opciones más prometedoras para aplicaciones móviles, puesto que la construcción de esta DMFC es técnicamente sencilla y el metanol es fácil de almacenar. En el caso de la DMFC se introduce metanol en forma de una solución acuosa en la unidad electrodo-membrana-electrodo (Membrane Electrode Assembly, MEA). La DMFC puede tener una estructura tan sencilla como una célula de combustible de hidrógeno. El almacenamiento del combustible es, sin embargo, mucho más fácil y económico.

La DMFC transforma el metanol en el ánodo directamente en protones y CO₂. Los protones son cedidos al electrolito, en cuyo caso se trata de una membrana polimérica especial. En el cátodo se reduce el oxígeno del aire y se forma agua junto con los protones que han migrado a través del electrolito o la membrana polimérica.

Sin embargo, todavía quedan por solucionar diversos problemas de la DMFC, lo que ha impedido hasta ahora el establecimiento de la DMFC en la industria automovilística. Estos problemas incluyen en especial las pérdidas de eficacia que se producen como consecuencia del paso de metanol a través de la membrana electrolítica. Por este motivo, la potencia de la DMFC es sólo reducida.

Las membranas para la DMFC deben presentar una alta conductividad de protones, una baja permeabilidad a agua y a metanol y una alta estabilidad frente a ataques por radicales, así como ser baratas de fabricar. En el caso de las membranas usadas hasta ahora se trata, por ejemplo, de las que se venden bajo la marca Nafion. Sin embargo, los costes de estas membranas Nafion son demasiado altos. Además, las permeabilidades de estas membranas conocidas a metanol y a agua son demasiado altas como para que éstas se puedan insertar con éxito en una DMFC.

Se han hecho los más diversos intentos para desarrollar membranas mejoradas que se pudieran usar para los propósitos antes descritos. Entre ellas se cuentan también las membranas orgánicas modificadas inorgánicamente, como las que se describen, por ejemplo, en el documento US-A 16059943. Otros materiales orgánico-inorgánicos que se pueden usar, entre otras cosas, para la fabricación de membranas se describen en las siguientes referencias: S.P. Nunes, J. Schultz y K.V. Peinemann; Silicone membranes with silica nanoparticles, en Journal of Material Science-Letters, 15 (1996) 1139, y M.L. Sforza, I.V. Yoshida y S.P. Nunes; Organic-inorganic membranes prepared by hydrolysis and condensation of polyetherdiamine/epoxy silane, en Journal of Membrane Science 159 (1999) 197.

Por Bonnet B. y col., "Hybrid organic-inorganic membranes for a medium temperature fuel cell", Journal of New Materials for Electrochemical Systems, Montreal, volumen 3, nº 2, 2000, páginas 87-92, se conocen membranas orgánico-inorgánicas híbridas para una pila de combustible de temperatura media. En ellas se usan polieteretercetonas como matriz polimérica junto con conductores inorgánicos de protones, que incluyen óxidos de silicio y fosfatos de circonio.

En Alberti G. y col., "Inorganic-organic proton conducting membranes for fuel cells and sensors at medium temperatures", Journal of Membrane Science, Ámsterdam, volumen 172, nº 1-2, julio de 2000, páginas 233-239, se describen membranas inorgánico-orgánicas conductoras de protones para pilas de combustible y sensores de temperaturas medias que comprenden fosfonatos de circonio como conductores de protones.

El objetivo de la presente invención es proporcionar una membrana que se pueda usar en un dispositivo electroquímico y que no sólo presente una excelente estabilidad y una elevada conductividad de protones, sino que también posea adicionalmente una baja permeabilidad a metanol.

Este objetivo se alcanza mediante un procedimiento para la fabricación de una membrana modificada inorgánicamente conforme a lo expuesto en las reivindicaciones, así como mediante el uso correspondiente de una membrana de este tipo.

En el caso del polímero o de la matriz polimérica de la membrana fabricada de acuerdo con la invención se trata de un polímero sulfonado. Este polímero sulfonado puede ser del tipo habitual. Preferentemente se trata de una polieteretercetona (PEEC) sulfonada.

Para la preparación del polímero sulfonado se pueden seguir varias rutas. Así, por ejemplo, se puede partir de una polifenilsulfona distribuida por la empresa Amoco bajo el nombre de "Radel R". Para la sulfonación, esta polifenilsulfona se disuelve preferentemente en diclorometano y a esta solución del polímero se añade gota a gota diclorometano/SO₃. Tras la extracción con agua se obtiene una fracción con un grado de sulfonación superior a 0,5, preferentemente superior a 0,6.

También es posible usar como agente de sulfonación (CH₃)₃SiSO₃Cl y/o ácido sulfúrico concentrado. Se obtiene así un producto homogéneo cuyo grado de sulfonación se puede variar. Este grado de sulfonación oscila entre 0,6 y 2.

La membrana fabricada de acuerdo con la invención se caracteriza asimismo porque presenta una fase inorgánica finamente distribuida o una red inorgánica finamente distribuida de óxidos de silicio, de silicio modificado orgánicamente, de titanio y/o de circonio. En otras palabras, en el polímero orgánico o la matriz polimérica orgánica se encuentra una fina red inorgánica de SiO₂ (o de SiO₂ modificado orgánicamente, TiO₂ y/o ZrO₂). Al menos una parte de estos óxidos puede estar sustituida por fosfatos, lo que se explicará con más detalle a continuación. El contenido inorgánico de la membrana fabricada de acuerdo con la invención puede ascender hasta el 30% en peso o más, sin que ello influya negativamente sobre la estabilidad mecánica de las membranas.

Para la fabricación de la membrana de acuerdo con la invención la modificación inorgánica se realiza preferentemente en forma del denominado procedimiento sol-gel. Así, la membrana fabricada de acuerdo con la invención se puede obtener preferentemente preparando en una primera etapa a) una solución del polímero sulfonado. En una segunda etapa b) se añade a la solución de polímero un alcóxido de circonio, un alcóxido de titanio, un alcóxido de silicio o un alcoxisilano y/o un alcóxido de silicio modificado orgánicamente. A continuación se hidroliza bajo la formación de los óxidos mencionados.

En una tercera etapa c) se prepara la membrana o la película de membrana de manera conocida en sí a partir de la solución de colada obtenida en la etapa b), preferentemente por evaporación del disolvente a temperatura aumentada, preferentemente a 70ºC.

Para convertir, si se desea, los óxidos al menos parcialmente en fosfatos, se puede añadir ácido fosfórico a la solución de colada obtenida en la etapa b) o sumergir la membrana obtenida en la etapa c) en una solución de ácido fosfórico.

Para introducir fosfatos o para sustituir los óxidos por fosfatos también se puede añadir a la solución de polímero fosfato de circonio en forma de dispersión preparada previamente en un procedimiento separado. La proporción inorgánica de estas membranas puede ascender hasta el 30% en peso o más.

Para mejorar la dispersión de la fase inorgánica se puede fomentar la formación de enlaces covalentes con el polímero orgánico. Para realizar la modificación inorgánica con alcóxidos de silicio o alcoxisilanos se disuelven convenientemente el alcoxisilano y el polímero orgánico en un disolvente...

1. Procedimiento para la fabricación de una membrana modificada inorgánicamente para dispositivos electroquímicos, en particular para la pila de combustible de metanol directo, a partir de un polímero orgánico y una fase inorgánica finamente distribuida en él, en el que en el caso del polímero se trata de un polímero sulfonado y la fase inorgánica se compone de óxidos de silicio, de silicio modificado orgánicamente, de titanio y/o de circonio, y en el que los óxidos pueden estar sustituidos, al menos parcialmente, por fosfatos, caracterizado porque

a) en una primera etapa se prepara una solución del polímero sulfonado,

b) en una segunda etapa se incorpora en la solución del polímero un alcóxido de circonio, un alcóxido de titanio, un alcóxido de silicio y/o un alcóxido de silicio modificado orgánicamente, que a continuación se hidroliza para dar un óxido, y

c) a partir de la solución de colada obtenida se fabrica una membrana y, en caso de que el óxido deba convertirse, al menos parcialmente, en un fosfato o sustituirse por un fosfato,

d) se añade ácido fosfórico a la solución de colada obtenida en la etapa b), la membrana obtenida en la etapa c) se sumerge en una solución de ácido fosfórico o se añade a la solución de colada preparada en la etapa b) una dispersión de fosfato de circonio.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso del polímero sulfonado se trata de una polieteretercetona sulfonada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el grado de sulfonación del polímero sulfonado asciende a al menos 0,5.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero sulfonado se puede obtener mediante el tratamiento de un material polimérico habitual con SO₃ o (CH₃)₃SiSO₃Cl o H₂SO₄ concentrado.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la membrana de la etapa c) se fabrica por evaporación del disolvente a temperatura aumentada, en especial a aproximadamente 70ºC.

6. Uso de una membrana fabricada según una de las reivindicaciones 1 a 5 en un dispositivo electroquímico, en el que la membrana presenta un flujo de agua al menos 1,5 veces menor y un flujo de metanol al menos 2 veces menor que una membrana fabricada según la reivindicación 1 pero sin el paso b).

7. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque en el caso del dispositivo electroquímico se trata de una pila de combustible de metanol directo.