PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LA CALIDAD COMO COMBUSTIBLE DE MEZCLAS HIDROTRATADAS DE HIDROCARBUROS.
Procedimiento para mejorar las propiedades como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos,
aumentar el índice de cetano y reducir la densidad y T95 de las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas, que comprende poner en contacto dichas mezclas con hidrógeno, en presencia de un sistema catalítico, que comprende:
a) uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re,
b) una silico-alúmina, micro-mesoporosa completamente amorfa que presenta una relación molar SiO2/Al2O3, que está comprendida entre 30 y 500, una superficie superior a 500 m2/g, un volumen de poro comprendido entre 0,3 y 1,3 ml/g, un diámetro de poro medio inferior a 40 Å
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2006/006577.
Solicitante: ENI S.P.A..
Nacionalidad solicitante: Italia.
Dirección: PIAZZALE ENRICO MATTEI 1,00144 ROMA.
Inventor/es: CALEMMA, VINCENZO, GIARDINO, ROBERTO, CORNARO,UGO.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 5 de Mayo de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J21/12 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 21/00 Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos o los hidróxidos de magnesio, de boro, de aluminio, de carbono, de silicio, de titanio, de zirconio o de hafnio. › Sílice y alúmina.
- B01J23/40 B01J […] › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de metales del grupo del platino.
- B01J29/74 B01J […] › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › Metales nobles.
- C10G45/62 QUIMICA; METALURGIA. › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 45/00 Refino de aceites de hidrocarburos por medio de hidrógeno o de compuestos dadores de hidrógeno. › que contiene metales del grupo del platino o sus compuestos.
Clasificación PCT:
Fragmento de la descripción:
Procedimiento para mejorar la calidad como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar la calidad como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos. En particular, se refiere a un procedimiento de desaromatización parcial de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos con formación limitada de productos que tienen un peso molecular menor con respecto a la carga. Las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos pueden ser cortes hidrotratados de aceite o cortes hidrotratados de origen petroquímico. Este procedimiento comprende el enriquecimiento de mezclas que producen compuestos de alquil-benceno, que proceden por lo menos en parte de la conversión de las estructuras naftoaromáticas contenidas en dichas mezclas hidrotratadas. El procedimiento de la presente invención produce un aumento en el índice de cetano y una reducción en la densidad de las mezclas obtenidas, en el que dicha reducción de densidad es equivalente a la obtenida mediante la desaromatización total, pero se efectúa con un consumo de hidrógeno mucho menor. El procedimiento se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico bifuncional que comprende uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re, y una silico-alúmina micro-mesoporosa que tiene una composición adecuada tal como la definida en la reivindicación 1.
La producción de combustibles para su utilización en máquinas de nueva generación que reducen las emisiones es uno de los mayores problemas de la industria refinera.
La definición de las especificaciones del combustible futuro es todavía un tema de discusión, pero la evolución hacia regulaciones cada vez más restrictivas con respecto a las emisiones es segura, y ésta requerirá productos con características significativamente diferentes a las actualmente en uso, además desde un punto de vista de la composición.
En lo que respecta al gasóleo para automóviles, además de la reducción en el contenido de azufre, otros aspectos importantes relacionados con la calidad que probablemente serán objeto de normativas más estrictas en el futuro próximo son: el contenido de compuestos poliaromáticos condensados, la densidad, T95 (temperatura a la que ha destilado el 95% del producto) y el número o índice de cetano.
Muy probablemente, no todas las características mencionadas anteriormente serán objeto de normativas futuras, sin embargo la reducción en compuestos aromáticos, y más específicamente en compuestos poliaromáticos, es un resultado muy deseable debido a su impacto directo sobre las emisiones (Fuel, Volumen 82, nº 4, marzo 2003, págs. 385-393. "The sources of polycyclic aromatic compounds in diésel engine emissions"). Desde un punto de vista general, la reducción en el contenido de estructuras aromáticas mediante su hidrogenación y posterior hidrodesciclación hasta que se obtienen parafinas normales e isoparafinas, da lugar a un cambio distinto en las propiedades de los combustibles diésel, tales como:
una disminución de la densidad;
una disminución del número de cetano;
una reducción de las emisiones;
una reducción del punto de ebullición con el mismo número de átomos de carbono presentes en la molécula.
Frente a estos cambios, sin embargo, existe un considerable consumo de hidrógeno que influye significativamente en la economía del proceso.
Los procesos comercialmente disponibles para obtener destilados medios con un contenido reducido de compuestos aromáticos son: desaromatización e hidocraqueo.
En el caso anterior, la mejora de la carga tiene lugar esencialmente por hidrogenación de las estructuras aromáticas con formación de las correspondientes estructuras nafténicas. En este caso existe:
una reducción de la densidad;
una reducción del punto de ebullición;
un aumento del número de cetano;
una formación limitada de productos con un peso molecular inferior con respecto a la carga.
Los catalizadores generalmente utilizados en este proceso constan de una fase metálica depositada en un vehículo que tiene una acidez media-baja. Debe señalarse, sin embargo, que la hidrogenación de las estructuras aromáticas produce altos consumos de hidrógeno.
En este último caso, hidrocraqueo, la menor o mayor formación de productos con un peso molecular menor con respecto a la carga, está asociada a la saturación parcial de las estructuras aromáticas. Los catalizadores utilizados en este caso son de tipo bifuncional, es decir constituidos por metales que tienen una función de deshidrogenación soportada en una fase generalmente más ácida que la de los vehículos utilizados en el caso anterior.
El procedimiento que se ha propuesto más recientemente para mejorar considerablemente las características de los destilados medios prevé la saturación de los anillos aromáticos seguida de la apertura selectiva del anillo nafténico en las correspondientes cadenas alifáticas con una formación tan pequeña como sea posible de productos de bajo peso molecular. En este caso, en la situación ideal en la que todas las estructuras aromáticas se transforman en compuestos alifáticos de cadena abierta, habría un producto que consistiría esencialmente en una mezcla de isoparafinas y parafinas normales, obteniendo de este modo la máxima utilidad en cuanto a densidad, puntos de ebullición y números de cetano (patentes US nº 5.763.731; nº 6.103.106). Un consumo elevado de hidrógeno, y, generalmente, altos rendimientos de productos de craqueo, ponen en peligro obviamente esta solución, lo que hace al proceso desventajoso desde un punto de vista económico.
El documento MI 2004A000798 describe la mejora de los destilados que contienen compuestos nafténicos por transformación de estos compuestos en los correspondientes derivados parafínicos, que utiliza catalizadores que contienen Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re y un silico-aluminato ácido seleccionado de entre una silico-alúmina micro-mesoporosa y una zeolita MTW adecuadas. El documento US 2002/0050466 da a conocer un procedimiento para la apertura de anillos nafténicos y catalizadores que pueden utilizarse en este procedimiento.
Los solicitantes han descubierto ahora inesperadamente un procedimiento que produce una mejora sustancial en las propiedades de los cortes hidrotratados de hidrocarburos, en particular en cuanto al índice (número) de cetano, densidad y curva de destilación, que ha demostrado ser equivalente al obtenido por la hidrogenación simple de estructuras aromáticas. El procedimiento, objeto de la invención, produce una formación insignificante de productos de bajo peso molecular y requiere consumos de hidrógeno menores con respecto a los procedimientos conocidos.
Un primer objetivo de la presente invención, por consiguiente, se refiere a un procedimiento para mejorar las propiedades como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos que comprende el tratamiento de dichas mezclas, en presencia de hidrógeno, con un sistema catalítico que comprende:
a) uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re,
b) una silico-alúmina, micro-mesoporosa completamente amorfa, que tiene una relación molar SiO2/Al2O3 comprendida entre 30 y 500, una superficie mayor de 500 m2/g, un volumen de poro comprendido entre 0,3 y 1,3 ml/g, un diámetro de poro medio inferior a 40 Å.
Las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos utilizadas en los procedimientos de la presente invención pueden proceder de cortes de aceite o de cortes de origen petroquímico que se han sometido a hidrotratamiento. El procedimiento de la presente invención permite obtener un aumento sustancial en el índice (número) de cetano junto con una disminución en la densidad y la T95 de las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos. Las mezclas obtenidas de este modo están enriquecidas entre otros, en compuestos de alquilbenceno que por lo menos proceden en parte de compuestos aromáticos policíclicos parcialmente hidrogenados del tipo benzonafteno presente en los cortes de hidrocarburos que han experimentado hidrotratamiento.
Los catalizadores utilizados en la presente invención, por consiguiente, inesperadamente son capaces de dirigir el proceso hacia la formación de estructuras de alquilbenceno mediante la hidrodesciclación del anillo nafténico de estructuras nafto-bencénicas o dinafto-bencénicas, obteniendo de este modo el compromiso mejor posible entre el consumo de hidrógeno y la mejora de las propiedades del producto, limitando...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para mejorar las propiedades como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos, aumentar el índice de cetano y reducir la densidad y T95 de las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas, que comprende poner en contacto dichas mezclas con hidrógeno, en presencia de un sistema catalítico, que comprende:
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la silico-alúmina micro-mesoporosa tiene una relación molar SiO2/Al2O3 comprendida entre 50/1 y 300/1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la silico-alúmina micro-mesoporosa presenta una porosidad comprendida entre 0,4 y 0,5 ml/g.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la silico-alúmina micro-mesoporosa presenta un espectro XRD de los polvos que no tiene estructura cristalina y no presenta ningún pico.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal se selecciona de entre platino, iridio y sus mezclas.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal o la mezcla de metales contenido en el sistema catalítico está en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el metal o la mezcla de metales está en una cantidad comprendida entre 0,3 y 1,5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos es un corte hidrotratado de aceite de hidrocarburos o un corte hidrotratado de hidrocarburos de origen petroquímico.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos se obtiene por hidrotratamiento de cortes de aceite o cortes de origen petroquímico, con un contenido de compuestos aromático superior al 20% en peso.
10. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que los cortes que están hidrotratados tienen un contenido de compuestos aromáticos superior al 40% en peso.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, 9 ó 10, en el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos se selecciona de entre nafta hidrotratada, diésel hidrotratado, queroseno hidrotratado, combustible para reactores hidrotratado, LCO hidrotratado, HVGO hidrotratado, una fracción pesada de FCC hidrotatada o FOK hidrotratado.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, realizado a una temperatura comprendida entre 240 y 380ºC, a una presión comprendida entre 20 y 100 atm, a una WHSV comprendida entre 0,5 y 5 horas-1 y con una relación entre el hidrógeno y la carga (H2/HC) comprendida entre 400 y 2000 Nl/kg.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el componente ácido (b) es una silico-alúmina, la presión es superior a 20 atm. e inferior o igual a 80 atm., y la temperatura está comprendida entre 300 y 380ºC.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos se obtienen mediante el tratamiento de mezclas de hidrocarburos con hidrógeno en presencia de uno o más catalizadores que contienen uno o más metales del grupo VI y/o uno o más metales del grupo VIII, y un vehículo amorfo.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el metal del grupo VI contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de entre molibdeno, tungsteno y sus mezclas.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el metal del grupo VIII contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de entre níquel, cobalto y sus mezclas.
17. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el vehículo contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de entre alúmina y silico-alúmina.
18. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el hidrotratamiento de las mezclas hidrotratadas se realiza a una temperatura comprendida entre 200ºC y 400ºC, y a una presión comprendida entre 200 y 100 bares.
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