MEJORA DE LOS CATALIZADORES DE FISCHER-TROPSCH.

Un proceso para convertir uno o una mezcla de metales activos dispersados en partículas,

caracterizado por la capacidad para existir en más de un estado de oxidación y de formar más de un óxido, seleccionado de cobalto y hierro, en un precursor de catalizador oxidado, que comprende: a) formar un lodo líquido de los metales activos dispersados, en un fluido adecuado; b) poner en contacto en el lodo los metales activos dispersados con un agente oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC durante un tiempo de forma que los metales ya no muestren piroforicidad incontrolable, mediante lo cual se quiere decir que al filtrar el metal activo dispersado en aire la temperatura no se eleva por encima de 200ºC, formando de ese modo un precursor de catalizador oxidado que comprende dichos metales y al menos uno de sus hidróxidos y óxidos, en el cual, sobre una base de porcentaje molar, no más del 50% del metal activo presente se encuentra en forma del óxido del estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede 85% del metal activo presente, siendo el resto estado de oxidación más bajo y/o hidróxido; y c) recuperar dicho precursor de catalizador oxidado; d) secar dicho precursor de catalizador oxidado

Esta invención se refiere a un proceso para la 5 activación de catalizadores de metales activos dispersados que mejora su actividad y selectividad en la producción de hidrocarburos superiores a partir de gas de síntesis.

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Antecedentes de la Invención

La producción de materiales hidrocarbonados superiores a partir de gas de síntesis, es decir, monóxido de carbono e hidrógeno, conocida comúnmente como 15 el proceso Fischer–Tropsch (“F–T”), se ha realizado comercialmente desde hace muchos años. Tales procesos están basados en catalizadores especializados. Los catalizadores originales para la síntesis de Fischer–Tropsch eran de níquel. El níquel es todavía el 20 catalizador preferido para la hidrogenación de grasas y productos químicos de especialidad. A lo largo de los años, otros metales, particularmente hierro y cobalto, han gozado de preferencia en la síntesis de Fischer–Tropsch de hidrocarburos superiores, mientras que el 25 cobre ha sido el catalizador de elección para la síntesis de alcoholes. El cobalto es particularmente preferido para la síntesis de Fischer–Tropsch debido a su alta productividad y selectividad por metano comparativamente baja. A medida que la tecnología de estas síntesis se ha 30 desarrollado a lo largo de los años, los catalizadores han llegado a ser más refinados y se incrementaron con

otros metales y/o óxidos metálicos que actúan para promover su actividad catalítica. Estos metales promotores incluyen los metales del Grupo VIII, tales como platino, paladio, renio, rutenio e iridio. Los promotores de óxidos metálicos incluyen los óxidos de una 5 gama más amplia de metales, tales como molibdeno, volframio, circonio, magnesio, manganeso y titanio. Las personas expertas en la técnica apreciarán que la elección de un metal o aleación particular para fabricar un catalizador a utilizar en síntesis de Fischer–Tropsch 10 dependerá en gran medida del producto o productos deseados.

Particularmente adecuados para la producción de hidrocarburos por síntesis de Fischer–Tropsch a partir de gas de síntesis son los Metales Activos Dispersados 15 (“DAM”) que están compuestos fundamentalmente, es decir, al menos alrededor de 50% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, por uno o una mezcla de metales tales como los descritos anteriormente, y son, sin tratamiento ulterior, capaces de catalizar la síntesis de Fischer–20 Tropsch. Los catalizadores DAM se pueden preparar por cualquiera de un número de procesos reconocidos en la tánica.

En 1924, M. Raney preparó un catalizador de hidrogenación de níquel por un proceso conocido 25 actualmente como el proceso Raney. Por simplificación, el término “Raney” se utilizará en esta memoria como un término genérico para describir el proceso, las aleaciones y los catalizadores obtenidos por el mismo. Esta síntesis específica, en esencia, comprende la 30 formación de al menos una aleación binaria de metales, al menos uno de los cuales puede ser extraído, y extraer el

mismo dejando con ello un residuo poroso del metal o metales no solubles que posee actividad catalítica. Los metales del catalizador no extraíbles o residuales son bien conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen Ni, Co, Cu, Fe y los metales nobles del Grupo VIII. 5 Análogamente, el grupo de metales lixiviables o solubles es bien conocido, e incluye aluminio, cinc, titanio y silicio, típicamente aluminio. Una vez que se forman las aleaciones de al menos un miembro de cada uno de estos grupos de metales, se trituran para dar un polvo fino, y 10 se tratan con álcali fuerte, tal como hidróxido de sodio, para lixiviar el metal soluble.

Existen muchas variaciones de la preparación básica de catalizadores Raney, tales como, por ejemplo, deposición de las aleaciones sobre un soporte preformado 15 mediante pulverización a la llama (Patente U.S. nº 4.089.812), formación de la aleación por difusión superficial de aluminio sobre un sustrato metálico no lixiviable (Patente U.S. nº 2.583.619), y formación de peletes a partir de las aleaciones pulverizadas para uso 20 en recipientes de reacción de lecho fijo (Patente U.S. nº 4.826.799, Patente U.S. nº 4.895.994 y Patente U.S. nº 5.536.694). Estos progresos han hecho posible el uso de catalizadores Raney conformados en vasijas de reacción de lecho fijo. 25

Un reactor preferido que lleva a cabo reacciones de Fischer–Tropsch usando catalizadores DAM es la columna de lodo líquido en borboteo desarrollada por Exxon Research & Engineering Company. Este reactor, que es idealmente adecuado para llevar a cabo reacciones catalíticas 30 altamente exotérmicas en tres fases, se describe en la Patente U.S. nº 5.348.982. En tales reactores, el

catalizador en fase sólida se dispersa o se mantiene en suspensión en una fase líquida por una fase gaseosa que borbotea continuamente a través de la fase líquida. La carga del catalizador en los reactores de lodo líquido en borboteo puede variar dentro de un amplio intervalo de 5 concentraciones, pero no debe llegar al denominado “límite de fango”, para el cual la concentración se hace tan alta que la mezcladura y el bombeo del lodo líquido llegan a ser tan difíciles que ya no es posible la operación práctica. En los reactores de lodo líquido en 10 borboteo se prefiere el uso de catalizadores con alta carga de metal o catalizadores de metal en masa, a fin de maximizar la productividad tanto del catalizador como del reactor.

Una revisión extensa del proceso de formación de los 15 catalizadores DAM se puede encontrar en “Active Metals”, editado por Alois Furstner, publicado por VCH Verlagsgesellschaft mbH, D–69451 Weinheim (FRG) en 1996 y las referencias citadas en dicha obra. Las metodologías descritas allí incluyen el método Reike, el uso de 20 ultrasonidos, reducción de sales metálicas, coloides, asociaciones en nanoescala y polvos. Otras referencias relevantes incluyen, por ejemplo, la preparación de catalizador amorfo de hierro por sonólisis de alta intensidad de hierro–pentacarbonilo, Suslick et al., 25 Nature, vol. 353, p. 414–416 (1991), y la formación de asociaciones mono–dominio de cobalto por reducción de una sal de cobalto con hidrazina, Gibson et al., Science, vol. 267, p. 1338–1340, (1998). Finalmente, aleaciones intermetálicas, particularmente las conocidas para formar 30 hidruros metálicos, tales como LaCo5, pueden conformarse en un polvo fino mediante la aplicación de ciclos de

adsorción/desorción de hidrógeno. Los catalizadores DAM también se pueden preparar por descomposición térmica o química de formiatos u oxalatos metálicos. Estos métodos se dan como ejemplos y no tienen por objeto limitar en modo alguno el término “DAM” tal como se utiliza en el 5 contexto de la presente invención.

Una de las características fundamentales de los catalizadores DAM es que, en su forma seca, son generalmente pirofóricos. Por esta razón, generalmente se almacenan y transportan en recipientes estancos al aire, 10 típicamente como un lodo líquido en un disolvente apropiado, tal como agua o aceite, o recubiertos con una capa protectora retirable de un material impermeable al aire, tal como cera. No se conoce ningún catalizador DAM que no se utilice tal como se forma, es decir, sin ningún 15 tratamiento ulterior después de la extracción del material lixiviable ni etapas de secado subsiguientes como se describe anteriormente. En el extremo opuesto del ciclo, los fabricantes de los DAM recomiendan que los catalizadores agotados, es decir, los que ya no son 20 económicamente eficaces, deben sufrir desactivación a fin de que se puedan eliminar en condiciones seguras. Dicha desactivación se lleva a cabo generalmente por la vía de oxidación del metal por oxidación al aire o tratamiento con disolución lixiviante diluida. 25

El documento DE 2 209 000 describe un método para eliminar o disminuir las propiedades pirofóricas de un catalizador metálico pirofórico mediante reacción de disoluciones acuosas u orgánicas de ácido nítrico, ácido nitroso, nitratos y nitritos con hidrógeno que se adsorbe 30 sobre el catalizador metálico en condiciones que evitan el riesgo de oxidación.

Se apreciará que un medio de mejorar la actividad del catalizador aumentaría notablemente su valor en el proceso. Otro aspecto importante del valor de un catalizador es su selectividad, que es la relación del porcentaje de material de alimentación...

1.– Un proceso para convertir uno o una mezcla de metales activos dispersados en partículas, caracterizado por la capacidad para existir en más de un estado de 5 oxidación y de formar más de un óxido, seleccionado de cobalto y hierro, en un precursor de catalizador oxidado, que comprende:

a) formar un lodo líquido de los metales activos 10 dispersados, en un fluido adecuado;

b) poner en contacto en el lodo los metales activos dispersados con un agente oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC durante un tiempo de forma que los metales ya no muestren piroforicidad incontrolable, 15 mediante lo cual se quiere decir que al filtrar el metal activo dispersado en aire la temperatura no se eleva por encima de 200ºC, formando de ese modo un precursor de catalizador oxidado que comprende dichos metales y al menos uno de sus hidróxidos y óxidos, en el cual, sobre 20 una base de porcentaje molar, no más del 50% del metal activo presente se encuentra en forma del óxido del estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede 85% del metal activo presente, 25 siendo el resto estado de oxidación más bajo y/o hidróxido;

c) recuperar dicho precursor de catalizador oxidado; y

d) secar dicho precursor de catalizador oxidado. 30

2.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual los metales activos dispersados se ponen en contacto en el lodo con un oxidante gaseoso.

3.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual el oxidante gaseoso contiene un miembro 5 seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, ozono y óxidos de nitrógeno.

4.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el fluido que forma el lodo líquido comprende agua, y el precursor del catalizador oxidado incluye 10 hidróxidos de los metales.

5.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual el fluido es una emulsión.

6.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura 15 inferior a 100ºC.

7.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el fuido que forma el lodo es una mezcla de hidrocarburos o un fluido supercrítico.

8.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en 20 el cual el oxidante está contenido en el fluido del lodo.

9.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual el oxidante se selecciona del grupo que consiste en ácido nítrico, un nitrato orgánico y un peróxido.

10.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 25 en el cual dicho precursor se seca en un atmósfera inerte.

11.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicho precursor se seca en aire a una temperatura por encima de 100ºC durante al menos una 30 hora.

12.– Un proceso para la formación de un catalizador mejorado para llevar a cabo reacciones de hidrogenación, que comprende:

a) formar un lodo líquido de uno o una mezcla de 5 metales activos dispersados en partículas, caracterizado por la capacidad para existir en más de un estado de oxidación y formar más de un óxido, seleccionado de cobalto y hierro, en un fluido adecuado;

b) poner en contacto en el lodo los metales activos 10 dispersados con un agente oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC durante un tiempo de forma que los metales ya no muestren piroforicidad incontrolable, mediante lo cual se quiere decir que al filtrar el metal activo dispersado en aire la temperatura no se eleva por 15 encima de 200ºC, formando de ese modo un precursor de catalizador oxidado que comprende dichos metales y al menos uno de sus hidróxidos y óxidos, en el cual, sobre una base de porcentaje molar, no más del 50% del metal activo presente se encuentra en forma del óxido del 20 estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede 85% del metal presente, siendo el resto estado de oxidación más bajo y/o hidróxido;

c) recuperar dicho precursor de catalizador oxidado; 25 y

d) reducir el precursor de catalizador oxidado mediante tratamiento con gas que contiene hidrógeno.