PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE SALES METALICAS DE ACIDO TRIFLUORMETANOSULFONICO.

Procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico que comprenden al menos un grupo ácido trifluormetanosulfónico por reacción de ácido trifluormetanosulfónico CF3SO3H con un alcoholato metálico a una temperatura de -40ºC a +100ºC,

siendo el metal Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag o Zn, y en donde el grupo o grupos alcoholato del alcoholato metálico comprenden independientemente entre sí de 1 a 28 átomos de carbono

Procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico por reacción de ácido trifluormetanosulfónico con un alcoholato metálico.

El ácido trifluormetanosulfónico (CF₃SO₃H) es uno de los ácidos orgánicos más fuertes. Su poder de protonación es más fuerte que el del ácido sulfúrico. Sus sales metálicas, es decir, perfluormetanosulfonatos metálicos, conocidos también como triflatos metálicos, se encuentran disponibles como sólidos o en solución.

Los campos de aplicación más frecuentes de compuestos metálicos de ácido trifluormetanosulfónico se encuentran en su uso como catalizador en la polimerización de alquenos aromáticos, monómeros aromáticos, en la polimerización electrófila de 1,3-pentadieno, en la polimerización catiónica con apertura de anillo de tetrahidrofurano, en la reacción de Michael de ceteno acetales O-sililados con ésteres alfa, beta-insaturados. Otros campos de aplicación son las reacciones aldólicas y de Friedel-Crafts.

Por la US 4.219.540 se conoce la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico y su uso en antitranspirantes. La sal de aluminio de ácido trifluormetanosulfónico se obtiene añadiendo ácido trifluormetanosulfónico a temperatura ambiente a una suspensión acuosa de carbonato de bario y agitando la mezcla, filtrándola y separando el agua de la misma a presión reducida y temperatura elevada y posterior secado de la misma.

El trifluormetanosulfonato de bario así obtenido se disuelve de nuevo en agua, se agita y se añade sulfato de aluminio disuelto en agua a temperatura ambiente. Después de calentar, se lleva a cabo la filtración y el filtrado es decolorado con carbón, filtrado una vez más y expulsada el agua a presión reducida y temperatura elevada, tras lo cual se seca. De manera similar, se han producido los correspondientes triflatos para los metales de tierras raras Ce, La y aleación de Nd-Pr didimio [aleación de neodimio-praseodimio].

Un inconveniente reside en la complicada recuperación del triflato metálico y en el bajo rendimiento con respecto al ácido trifluormetálico sulfónico utilizado.

En comparación con el procedimiento anteriormente descrito, el procedimiento de producción de acuerdo con la invención conduce, entre otras cosas, a las siguientes mejoras:

- síntesis más sencilla,

- altos rendimientos,

- no formación de sales como productos que producen residuos y

- mayor pureza con respecto a los iones metálicos foráneos, puesto que en la síntesis no se utilizan compuestos metálicos foráneos.

De este modo, se pueden obtener las siguientes purezas, independientemente entre sí, para los triflatos de aluminio/triflatos de alcoholatos de aluminio:

para Na y Fe, menos de 100 ppm respectivamente

para Ba, Pb, Ni, Ti, Va y Zn, menos de 10 ppm respectivamente

para As, Co, Hg, Mn, Sb, Se, Sn y Ta, menos de 1 ppm respectivamente.

En JP 2003-073330 se han sugerido ya ciertos triflatos metálicos (triflato de lantano y triflato de itrio) como catalizadores de esterificación para ácidos lácticos. M. Schmeisser et al. "Zur Chemie der Perfluaralkansulfonsäuren"; Chemische Berichte, 103(1970),p. 868-879) han observado que los triflatos metálicos son altamente sensibles a la hidrólisis.

El objeto de la invención se consigue por medio de un procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico por reacción de ácido trifluormetanosulfónico CF₃SO₃H con un alcoholato metálico, si es necesario en un solubilizante/diluyente, a una temperatura de -40ºC a +100ºC, preferentemente de 0ºC a 80ºC, siendo el metal (M): Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag o Zn, con preferencia Al, Ti o Zr, y exhibiendo el grupo o grupos alcoholato del alcoholato metálico de 1 a 28 átomos de carbono, con preferencia de 2 a 8 átomos de carbono, basado en un grupo, así como, opcionalmente, además lo siguiente: grupos hidroxi (C-OH), enlaces éter (C-O-C) y/o más de un enlace alcoholato (M-O-).

De acuerdo con la invención, los triflatos metálicos (sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico) son compuestos que exhiben al menos un grupo de ácido trifluormetanosulfónico.

Además de al menos un grupo ácido, el triflato metálico también puede exhibir un grupo alcoholato con 1 o 2 enlaces (ligando 2-dentato) con el metal y además opcionalmente grupos éter y/o grupos hidroxi libres.

Con preferencia, la sal metálica de ácido trifluormetanosulfónico tiene la siguiente estructura

(CF₃SO₃)_m M (OR)_n

en donde

(m+n) en total corresponde a la valencia del catión metálico y m es al menos 1, correspondiendo preferentemente m a la valencia del metal,

R es un radical hidrocarburo con 1 a 28, preferentemente 2 a 8, átomos de carbono que opcionalmente comprende 1 a 8 grupos éter, en particular 1 a 3 grupos éter y/o 1 a 4 grupos hidroxi, o es hidrógeno, preferentemente, en tanto en cuanto que al menos un R no sea hidrógeno y R puede ser diferente para cada n y

M es Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag o Zn, preferentemente Al, Ti o Zr.

De acuerdo con el procedimiento de la invención, se pueden producir triflatos metálicos de una pureza elevada de un modo sorprendentemente sencillo en estado disuelto o como una sustancia pura sólida añadiendo CR₃SO₃H a alcóxidos metálicos. El alcohol que se libera es expulsado después o durante la adición del ácido trifluormetanosulfónico.

La sustancia diana puede ser separada de la mezcla de reacción por extracción con agua, en contraste, los triflatos metálicos que exhiben al menos un grupo alcohólico son con frecuencia insolubles en agua en el caso de una longitud de cadena mayor de 4 de los átomos de carbono del grupo alcohólico y, de este modo, se puede separar del producto soluble en agua y/o alcohol en exceso. El alcohol formado en la hidrólisis o el alcohol empleado como diluyente se puede separar por separación de fases si están implicados alcoholes insolubles en agua (>= C4, preferentemente >= C5).

Los triflatos metálicos, como se ha descrito anteriormente, se pueden emplear, entre otras cosas, como catalizadores para la síntesis de ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos o por conversión de los ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes y/o transesterificación.

Se han descrito numerosas vías para la producción de ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos, en particular ésteres de ácido láctico. Una variante es la esterificación directa del ácido hidroxicarboxílico con alcoholes a temperatura elevada sin la adición de catalizador de acuerdo con EP 0 287 426. En este caso, la conversión se efectúa a temperaturas de 90 a 140ºC empleando alcoholes con hasta 12 átomos de carbono para la preparación de ésteres de ácido láctico ópticamente activos. Puesto que este procedimiento es meramente casi-continuo, la cantidad de instalación requerida es grande.

Actualmente, para el procedimiento de esterificación se emplean catalizadores ácidos protónicos o ácidos de Lewis. Estos catalizadores son frecuentemente ácidos protónicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico o intercambiadores iónicos ácidos. Además de los ácidos protónicos, que con frecuencia causan problemas por corrosión, también se conocen los ácidos de Lewis como catalizadores de esterificación, por ejemplo empleando haluros metálicos o resina de estireno fuertemente ácida en combinación con el ácido de Lewis AlCl₃.

En el caso de la mayoría de los procedimientos de esterificación conocidos por el estado de la técnica, el agua formada en la reacción se separa de la mezcla de reacción por destilación azeotrópica por medio de un arrastrador. Para este fin, normalmente se emplean hidrocarburos alifáticos y aromáticos.

Los ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos se pueden obtener por esterificación directa de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes en presencia de triflatos metálicos como catalizadores que, además, exhiben una actividad desusualmente elevada....

1. Procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico que comprenden al menos un grupo ácido trifluormetanosulfónico por reacción de ácido trifluormetanosulfónico CF₃SO₃H con un alcoholato metálico a una temperatura de -40ºC a +100ºC, siendo el metal Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag o Zn, y en donde el grupo o grupos alcoholato del alcoholato metálico comprenden independientemente entre sí de 1 a 28 átomos de carbono.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal metálica del ácido trifluormetanosulfónico es

(CF₃SO₃)_m M (OR)_n

en donde

la suma de (m+n) corresponde a la valencia del catión metálico y m es al menos 1,

R es un radical hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono o

es hidrógeno y R puede ser diferente para cada n y

M es Mg, Ca, Al, Sc, Sn, La, Ti, Zr, Fe, Cu o Zn.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el disolvente es un alcohol, un hidrocarburo alifático y/o aromático, un éter y/o una cetona, con 2 a 32 átomos de carbono respectivamente, o agua o sus mezclas.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el ácido trifluormetanosulfónico se añade al alcoholato metálico.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 o 4, caracterizado porque el ácido trifluormetanosulfónico diluido con un disolvente se añade al alcoholato metálico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1, 4 o 5, caracterizado porque el ácido trifluormetanosulfónico se añade al alcoholato metálico diluido con un disolvente.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcoholato metálico se añade al ácido trifluormetanosulfónico.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 o 7, caracterizado porque el alcoholato metálico diluido con un disolvente se añade al ácido trifluormetanosulfónico.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1, 7 y 8, caracterizado porque el alcoholato metálico se añade al ácido trifluormetanosulfónico diluido con un disolvente.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metal es Al, Ti o Zr.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grupo o grupos alcoholato del alcoholato metálico comprenden independientemente entre sí de 1 a 28 átomos de carbono, así como grupos hidroxi (-OH), enlaces éter (C-O-C) y/o más de un enlace alcoholato (M-O-).

12. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde R es una mitad hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono y enlaces éter (C-O-C).