Procedimiento para la producción de polímeros injertados y reticulados que comprende las siguientes etapas:

(a) polimerización por radicales libres de ácido (met)acrílico en monometilpolietilenglicol (MPEG) como disolvente,

(b) esterificación del producto intermedio así obtenido con dicho disolvente y

(c) neutralización y solubilización del polímero final en agua,

para obtener una dispersión acuosa de polímero, caracterizado porque

(i) la polimerización se efectúa en presencia de un iniciador de la polimeriza- ción que tiene además la capacidad de formar ácidos como productos de descomposición durante la reacción, y

(ii) la esterificación se efectúa en presencia de polímeros de bloques de EO/PO

Procedimiento para la producción de polímeros injertados y reticulados.

Campo de la invención

La presente invención se refiere al área de los polímeros y se refiere a un procedimiento mejorado para la producción de ciertos polímeros tipo peine aniónicos normalmente usados en la industria de la construcción como superplastificantes para hormigón o retardadores para yeso.

Antecedentes de la invención

Los poli(ácidos olefínicos), particularmente poli(ácidos acrílicos), injertados con poliglicoléteres y monometilpoliglicoléteres (MPEG) y su uso como superplastificantes son bien conocidos de la bibliografía. Proporcionan una alta fluidez a composiciones de cemento y hormigón de alta resistencia, combinada con una relación de agua a cemento u hormigón extremadamente baja. Además, reducen la disminución en la fluidez, que tiene lugar después de un cierto tiempo, y controlan la generación de espuma durante la elaboración de las preparaciones finales. Ejemplos del estado de la técnica pueden encontrarse, entre otras, en FR 2776285 B1 (Chryso), EP 1260536 A1 (BASF) o WO 97/039037 A1 (Mbt). Habitualmente, la fabricación de los polímeros injertados tiene lugar en dos etapas: en primer lugar, la polimerización por radicales libres se lleva a cabo en agua, y a continuación se efectúa la esterificación. Por supuesto, antes de la esterificación, el agua tiene que retirarse, lo que convierte al procedimiento en prolongado y no muy eficaz.

No obstante, la reacción también puede efectuarse como un procedimiento "en un solo recipiente". Por ejemplo, FR 28144465 B1 (Synthro) muestra la polimerización de ácido acrílico en MPEG como un disolvente en presencia de azobis(isobutironitrilo) como un iniciador y el inicio de la esterificación subsiguiente añadiendo ácido p-toluensulfónico como un catalizador. De acuerdo con WO 99/002466 A1 (Arco), se sugiere un procedimiento similar que difiere del procedimiento de Synthro principalmente al usar peroxibenzoato de terc-butilo como el iniciador. Sin embargo, el estado de la técnica todavía tiene dos desventajas: en primer lugar, es deseable evitar la adición de un catalizador de esterificación y, en segundo lugar, existe una necesidad de reducir la generación de espuma, ya que la espumación de las mezclas de reacción hace difícil controlar la reacción.

En este contexto, también se hace referencia a la solicitud de patente internacional WO 06/050850 A1 (Cognis) que divulga polímeros aniónicos útiles como superplastificantes para hormigón, que se obtienen mediante la polimerización de ácido (met)acrílico o sus ésteres con acrilato de dipropilendiglicol (DPGDA), diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS) y/o acetato de acrilo (AA) y el tratamiento subsiguiente de los productos intermedios con mezclas de alquilpolialquilenglicoles de cadena corta y larga. Otro grupo de plastificantes para hormigón obtenidos a partir de la polimerización de (anhídrido de) ácido maleico y ácido (met)acrílico se conoce de EP 1319676 A1 (Cognis). Poli(ácidos acrílicos) injertados mediante polietilenglicoles y su uso como superplastificantes para hormigón también se conocen de EP 1396506 A1 (Cognis).

Por lo tanto, el problema que subyace a la presente invención era desarrollar un procedimiento mejorado en un solo recipiente para la fabricación de polímeros de poli(met)acrilato injertados y reticulados con MPEG que evitara las desventajas del estado de la técnica que se esbozan anteriormente y particularmente no necesitara ningún catalizador de esterificación mientras que al mismo tiempo se redujera la generación de espuma.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de polímeros injertados y reticulados que comprende las siguientes etapas:

para obtener una dispersión acuosa de polímero, que se caracteriza porque

Durante la primera etapa del procedimiento en la que se polimeriza ácido (met)acrílico en presencia de una fuente de radicales libres, usando monometilpolietilenglicol (que comprende típicamente de 10 a 20 unidades de óxido de etileno) como disolvente, pequeñas cantidades del MPEG se injertan en las cadenas de polímero debido a la transferencia de un radical hidrógeno tomado del grupo éter metílico del MPEG. Sin embargo, estas cadenas de polímero injertadas todavía contienen los grupos OH terminales. Sorprendentemente, se ha observado que el uso de ciertos iniciadores de la polimerización - como, por ejemplo, persulfato amónico - conduce a la formación de pequeñas cantidades de ácidos inorgánicos, que son suficientes para catalizar la etapa de esterificación subsiguiente de modo que no sea necesario añadir catalizadores de esterificación (ácidos) adicionales. Para reducir la cantidad de espuma generada en el procedimiento, se ha encontrado útil añadir pequeñas cantidades de polímeros de bloques de EO/PO no iónicos que también se injertan en las cadenas de polímero. La combinación de las dos características de acuerdo con la presente invención permite la producción de polímeros injertados y reticulados en un tiempo menor con una mejor conversión y de una calidad superior. Además, el procedimiento es mucho más fácil de efectuar que otros procedimientos conocidos del estado de la técnica.

Polimerización

En la primera etapa del procedimiento, ácido acrílico, ácido metacrílico o sus mezclas se someten a una polimerización por radicales libres. Según se explica anteriormente, la reacción tiene lugar preferiblemente en un medio no acuoso, más precisamente, se usa como disolvente el agente que actúa más tarde como el compuesto alcohólico en el procedimiento de esterificación - MPEG; no obstante, pueden estar presentes pequeñas cantidades de agua de mejor solubilización. De hecho, el procedimiento de acuerdo con la presente invención no está por lo tanto simplemente limitado a dicho poliglicoléter especial sino que sería útil del mismo modo para cualquier otra reacción con un compuesto hidroxilado comparable. El procedimiento se efectúa en presencia de una fuente de radicales libre para iniciar la polimerización. De acuerdo con la presente invención, se eligen iniciadores que tienen la capacidad de formar además pequeñas cantidades de ácidos (inorgánicos), por ejemplo como resultado de la descomposición térmica durante la reacción de polimerización exotérmica. Ejemplos adecuados son sales de persulfato y, en particular, persulfato amónico, que se añaden en cantidades típicas de 1 a 10% en moles, calculadas sobre la cantidad de ácido (met)acrílico. Las cantidades de ácidos - por supuesto, en el caso de los persulfatos, es ácido sulfúrico - no se forman inicialmente sino más tarde en el procedimiento, de modo que la esterificación tiene lugar con un retardo temporal. Esto es importante ya que de otro modo el disolvente se consumiría demasiado pronto. Las condiciones de reacción para la polimerización no son críticas y pueden tomarse del estado de la técnica. Habitualmente, la reacción se efectúa a una temperatura de aproximadamente 90 a aproximadamente 110°C. El peso molecular del polímero así obtenido está típicamente entre 4.000 y 40.000 daltons, dependiendo del peso molecular del MPEG (de 250 a 5000).

Esterificación

Como es típico para un procedimiento "en un solo recipiente", no existe un punto temporal definido en el que se acabe la polimerización y se inicie la esterificación. En su totalidad, la reacción de polimerización se efectúa de aproximadamente 1 a 4 h, y preferiblemente aproximadamente 2 h, dependiendo principalmente del grado de injerto/reticulación y el peso molecular. Habitualmente, la esterificación se efectúa a una temperatura entre 120 y 150°C. Es ventajoso retirar el agua de condensación para desplazar el equilibrio másico en favor de los...

1. Procedimiento para la producción de polímeros injertados y reticulados que comprende las siguientes etapas:

para obtener una dispersión acuosa de polímero, caracterizado porque

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho iniciador es un persulfato inorgánico.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque dicho iniciador es persulfato amónico.

4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la esterificación se efectúa en ausencia de cualquier otro catalizador de esterificación.

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dichos polímeros de bloques de EO/PO también están injertados en el poli(met)acrilato.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dichos polímeros de bloques de EO/PO exhiben pesos moleculares de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000 daltons.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dichos polímeros de bloques de EO/PO comprenden de 2 a 10 unidades de óxido de etileno.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dichos polímeros de bloques de EO/PO comprenden de 5 a 20 unidades de óxido de propileno.

9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho polímero de bloques de EO/PO es alcohol graso C_16/18 + 4EO + 11PO.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dichos polímeros de bloques de EO/PO se añaden en cantidades de 0,1 a 5% en peso - calculadas sobre la mezcla de reacción total.