PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE MATERIALES ESTRUCTURANTES ORGANOMETALICOS POROSOS.

Procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálico,

poroso, que contiene, al menos, dos compuestos orgánicos, enlazados por coordinación, sobre, al menos, un ión metálico, que comprende las etapas de

(a) la oxidación de, al menos, un ánodo, que contiene el metal, que corresponde al ión metálico, al menos único, en un medio de reacción en presencia de, al menos, un primer compuesto orgánico, siendo el primer compuesto orgánico un hidrocarburo saturado o no saturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, en caso dado substituido, en el cual están reemplazados, al menos, dos átomos de carbono del anillo por heteroátomos elegidos entre el grupo constituido por N, O y S, con la formación de un producto intermedio de la reacción, que contiene el ión metálico, al menos único, y el primer compuesto orgánico; y

(b) la reacción del producto intermedio de la reacción, a una temperatura predeterminada, con, al menos, un segundo compuesto orgánico, que se enlaza por coordinación sobre el ión metálico, al menos único, derivándose el segundo compuesto orgánico de un ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico

Procedimiento para la obtención de materiales estructurantes organometálicos porosos.

La presente invención se refiere a procedimientos para la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene, al menos, dos compuestos orgánicos enlazados por coordinación sobre, al menos, un ión metálico.

Las cristalinas de los materiales estructurantes organometálicos, porosos, que se denominan "Metal-Organic Frameworks" (MOF) con determinados poros o bien con determinadas distribuciones de los poros y con grandes superficies específicas han constituido ya, recientemente, el objetivo de un gran número de trabajos de investigación.

De este modo, la publicación US-A 5,648,508 describe, por ejemplo, materiales organometálicos microporosos, que se preparan bajo condiciones de reacción suaves a partir de un ión metálico y de un ligando en presencia de un compuesto plantilla.

La publicación WO-A 02/088148 divulga la obtención de una serie de compuestos, que presentan la misma topología estructural. Estas estructuras denominadas IRMOF (Isoreticular Metal-Organic Framework) representan materiales estructurantes monocristalinos y mesoporosos, que presentan una capacidad de almacenamiento de gases muy elevada.

Los autores Eddaoudi et al., Science 295 (2002), 469-472 describen, por ejemplo, la obtención de un denominado MOF-5, partiéndose de una sal de cinc, es decir de nitrato de cinc, disolviéndose esta sal y el ácido 1,4-bencenodicarboxílico (BDC) en N,N'-dietilformamida (DEF) para la síntesis del material MOF.

Los autores Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023 describen, por ejemplo, la obtención de un denominado MOF-14, partiéndose de una sal de cobre (nitrato de cobre) y disolviéndose esta sal y el ácido 4,4',4''-benceno-1,3,5-triiltribenzoico (H₃BTC) en N,N'-dimetilformamida (DMF) y en agua para la síntesis del MOF.

Con objeto de mejorar las propiedades de los materiales estructurante organometálicos, preparados de esta manera, los autores Seki et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385 han hecho reaccionar materiales estructurantes organometálicos, preparados de manera convencional, según una heterogénea, con trietilendiamina. En este caso, los resultados mostrados conducirían al desarrollo de materiales porosos, en los cuales es preciso necesariamente un control de la estructura para aplicaciones tales como almacenamiento de gases, separación, catálisis y reconocimiento molecular.

Se han descrito estructuras similares por los autores S. Kitagawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004), 2334-2375.

Se ha descrito en la publicación DE-A 10 2005 023 856 un procedimiento mejorado para la obtención de materiales estructurantes organometálicos, porosos, que presentan, al menos, dos compuestos orgánicos enlazados por coordinación. En este caso se prepara en una reacción en una sola etapa un ión metálico con ayuda de una oxidación electroquímica en un medio de reacción, que presenta, además, los dos compuestos orgánicos. De igual modo, se ha descrito un procedimiento alternativo, que abarca dos etapas de reacción. En una primera etapa se lleva a cabo la oxidación para la formación de un ión metálico en presencia de un primer compuesto, que presenta, al menos, dos grupos carbo-xilato y una reacción subsiguiente del producto intermedio complejo, formado, con un segundo compuesto orgánico.

A pesar de este procedimiento de obtención mejorado, por medio del empleo de la preparación electroquímica del ión metálico, existe la necesidad de otros procedimientos de obtención optimizados.

Una tarea de la presente invención consiste, por lo tanto, en proporcionar un procedimiento, que suministre una obtención mejorada de un material estructurante organometálico, poroso, con, al menos, dos compuestos orgánicos. De manera especial, en este caso debe proporcionarse un procedimiento tan económico como sea posible y que pueda ser calibrado al mayor nivel posible.

La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de un de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene, al menos, dos compuestos orgánicos enlazados por coordinación sobre, al menos, un ión metálico, que comprende las etapas de:

        (a)        la oxidación de, al menos, un ánodo, que contiene el metal, que corresponde al ión metálico, al menos único, en un medio de reacción en presencia de, al menos, un primer compuesto orgánico, siendo el primer compuesto orgánico un hidrocarburo saturado o no saturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, en caso dado substituido, en el cual están reemplazados, al menos, dos átomos de carbono del anillo por heteroátomos elegidos entre el grupo constituido por N, O y S, con la formación de un producto intermedio de la reacción, que contiene el ión metálico, al menos único, y el primer compuesto orgánico; y

        (b)        la reacción, a una temperatura predeterminada, del producto intermedio de la reacción con, al menos, un segundo compuesto orgánico, que se enlaza por coordinación sobre el ión metálico, al menos único, derivándose el segundo compuesto orgánico de un ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico.

Concretamente se ha encontrado, en contra de lo que ocurre en la forma de proceder en dos etapas de conformidad con la publicación DE-A 10 2005 023 856, según la cual se al medio de la reacción en primer lugar el ácido carboxílico polibásico, que es ventajoso aportar al medio de la reacción el otro compuesto orgánico durante la oxidación anódica del metal y, solamente entonces, llevar a cabo, en una segunda etapa, la reacción con el ácido carboxílico polibásico, puesto que el ácido carboxílico determina de manera esencial la estructura principal del material estructurante organometálico, poroso.

De este modo, puede conseguirse que la formación del material estructurante propiamente dicho esté desconectada de la oxidación anódica y que, por lo tanto, pueda llevarse a cabo durante un tiempo prolongado con una instalación de síntesis sencilla. De este modo, en la etapa (a) puede reducirse la oxidación a un mínimo de duración de la reacción, lo cual es significativamente ventajoso debido al coste de la instalación comparativamente elevado para la oxidación electroquímica.

El procedimiento, de conformidad con la invención, posibilita también el que puedan ser empleados ácidos carboxílicos polibásicos, que no soporten las condiciones de la oxidación electroquímica. Por otra parte, con ayuda del producto intermedio de la reacción puede prepararse de una manera sencilla una pluralidad de materiales estructurantes organometálicos, porosos, en los cuales puede variarse el ácido carboxílico polibásico en la segunda etapa, más sencilla.

La etapa (a) del procedimiento, de conformidad con la invención, consiste en la oxidación anódica de, al menos, un metal, entrando éste como catión en el medio de la reacción y reaccionando con un primer compuesto orgánico para dar un producto intermedio de la reacción. Este producto intermedio de la reacción puede ser separado, por ejemplo, por medio de una filtración y, a continuación, puede hacerse reaccionar, de manera adicional, con el segundo compuesto orgánico. Sin embargo, es preferente que el producto intermedio de la reacción se haga reaccionar, sin otra elaboración, en la etapa (b) del procedimiento de conformidad con la invención. En este caso, el producto intermedio de la reacción se presenta, de manera típica, en una suspensión. El producto intermedio de la reacción puede contener una sal y/o un material estructurante organometálico, poroso, y/o un material estructurante organometálico, no poroso. La sal puede formarse por medio de la reacción del disolvente o de uno de sus componentes (por ejemplo en forma de alcoholato cuando se utilice un disolvente que contenga, al menos, un alcohol). En este caso se ha observado, de manera sorprendente, que la presencia del primer compuesto orgánico contribuye a una solución del ánodo mejor, o bien más controlada.

La etapa (a) del procedimiento, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo, de manera preferente, como se ha descrito en la publicación WO-A 2005/049892.

El concepto de "obtención electroquímica", como es empleado en...

1. Procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene, al menos, dos compuestos orgánicos, enlazados por coordinación, sobre, al menos, un ión metálico, que comprende las etapas de

(a)        la oxidación de, al menos, un ánodo, que contiene el metal, que corresponde al ión metálico, al menos único, en un medio de reacción en presencia de, al menos, un primer compuesto orgánico, siendo el primer compuesto orgánico un hidrocarburo saturado o no saturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, en caso dado substituido, en el cual están reemplazados, al menos, dos átomos de carbono del anillo por heteroátomos elegidos entre el grupo constituido por N, O y S, con la formación de un producto intermedio de la reacción, que contiene el ión metálico, al menos único, y el primer compuesto orgánico; y

(b)        la reacción del producto intermedio de la reacción, a una temperatura predeterminada, con, al menos, un segundo compuesto orgánico, que se enlaza por coordinación sobre el ión metálico, al menos único, derivándose el segundo compuesto orgánico de un ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ión metálico, al menos único, se elige entre el grupo de los metales constituido por el cobre, el hierro, el aluminio, el cinc, el magnesio, el circonio, el titanio, el vanadio, el molibdeno, el wolframio, el indio, el calcio, el estroncio, el cobalto, el níquel, el platino, el rodio, el rutenio, paladio, el escandio, el itrio, un lantánido, el manganeso y el renio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el primer compuesto orgánico se elige del grupo constituido por

y sus derivados substituidos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el segundo compuesto orgánico se elige del grupo constituido por el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido 2-aminotereftálico, el ácido 5-aminoisoftálico, el ácido 4,4'-bifenildicarboxílico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, el ácido (+)-canfórico, el ácido succínico, el ácido 1,4-naftalindicarboxílico, el ácido 1,5-naftalindicarboxílico, el ácido 2,6-naftalindicarboxílico, el ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico, el ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, el ácido 1,2,3,4-bencenotetracarboxílico o el ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa (a) se lleva a cabo la oxidación en presencia de un disolvente orgánico.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el disolvente orgánico contiene un alcohol.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto intermedio de la reacción se presenta en una suspensión.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el producto intermedio de la reacción se emplea en la etapa b) sin elaboración.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la temperatura predeterminada en la etapa (b) se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0ºC y 250ºC.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación entre la duración de la reacción para la etapa (b) y para la etapa (a) es de 1:1 como mínimo.