Un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento:

proporcionar un sustrato; y

formar una capa de antigrabado en el sustrato usando por lo menos un blanco de pulverización iónica y por lo menos una fuente de iones de manera que los iones de la fuente de iones impacten en una superficie formadora de capa junto con material pulverizado iónicamente desde el blanco de pulverización iónica, en el que la capa de antigrabado comprende uno o más de:

carburo-nitruro de silicio, carburo-nitruro de silicio hidrogenado, óxido de indio, óxido de indio-molibdeno, óxido de cerio, óxido de indio-estaño, y/u óxido de magnesio

Procedimiento de fabricación de artículo de vidrio recubierto resistente al rayado que incluye una(s) capa(s) resistente(s) a agente(s) corrosivo(s) con base de fluoruro.

Esta solicitud reivindica prioridad sobre las solicitudes de patente provisional US con números 60/529.624, presentada el 16 de diciembre de 2003, y 60/529.103 presentada el 15 de diciembre de 2003.

Esta solicitud se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio. El recubrimiento incluye una capa de antigrabado que es resistente a agente(s) de grabado con base de fluoruro, y también puede incluir otra(s) capa(s) como una capa resistente al rayado que comprende carbono tipo diamante (DLC). Los artículos recubiertos según diferentes formas de realización de esta invención pueden usarse como ventanas o en cualquier otra aplicación adecuada.

Antecedentes de la invención

Desafortunadamente, los vándalos se han ido decantando cada vez más por los agentes de grabado de vidrio como herramienta de elección para el graffiti. Por ejemplo, el graffiti en las ventanas de vidrio de los vagones del metro es común. Los vándalos han estado produciendo este tipo de graffiti en ventanas de vagones de metro, edificios, trenes, autobuses y otras ventanas de vidrio usando agentes de grabado de vidrio capaces de grabar en el vidrio en sitios en los que se aplican tales agentes de grabado.

"Armor etch" es un ejemplo de una pasta con base de sal de bifluoruro (p. ej., bifluoruro amoniacal o bifluoruro sódico) usada para el grabado de patrones en superficies de vidrio, y se ha usado en la formación de graffiti. El mecanismo de ataque de los iones de fluoruro en el SiO₂ del vidrio se resume a continuación únicamente a modo de ejemplo y con fines de entendimiento.

A pesar de que el fluoruro de hidrógeno (HF) no se disocia bien, la pasta de fluoruro de hidrógeno activo reacciona con el silicato (que forma la matriz para el vidrio) en presencia de agua como se muestra en las siguientes ecuaciones:

Un material de grabado de vidrio de tipo alternativo, que también es un agente de grabado con base de bifluoruro, en ocasiones se denomina crema de grabado B&B fabricada por B&B Etching Products. Las sales de bifluoruro amónico ((NH₄)HF₂) y de bifluoruro sódico (NaHF₂) son muy solubles en agua. Por ejemplo, una solución de 2,8 g/100 g de fluoruro amónico produciría una solución de 1,7 g/100 g de ácido hidrofluórico (HF) a pH 1, con el 85% de los átomos de flúor en forma de HF. A concentraciones más elevadas o a un pH más elevado, se encuentra presente una cantidad significativa del ión HF₂^-. Los fluoruros acidificados pueden producir cantidades sustánciales de HF en solución.

El bifluoruro amoniacal activo reacciona con el silicato en presencia de agua como se muestra en las siguientes ecuaciones:

Se establece un equilibrio entre los reactivos y los productos. De esta manera, así como se consume fluoruro de hidrógeno en la reacción con el SiO₂ del vidrio, se produce más fluoruro de hidrógeno para mantener el equilibrio. La velocidad de grabado del SiO₂ (es decir, la velocidad de grabado del vidrio) está linealmente relacionada con las concentraciones de HF^- y HF₂^-, y no está relacionada con la concentración de F a ningún pH.

Los recubrimientos convencionales usados para la resistencia al fluoruro para proteger el vidrio de grabados de ese tipo son películas con base polimérica. Desafortunadamente, estos recubrimientos son susceptibles de ser dañados y no son muy resistentes al rayado haciendo que de ese modo sea indeseable su uso en entornos como los vagones de metro, autobuses y vehículos. Además, en algunos casos puede levantarse la película y aplicarse el agente de grabado debajo de la película.

El documento US 2001/044030 A1 divulga un procedimiento de recubrimiento de un sustrato de vidrio mediante deposición por haz iónico-plasma. El recubrimiento comprende átomos de Si, O, C, F y H y tiene propiedades de antigrabado. Se conocen artículos de vidrio recubierto resistente al rayado que utilizan una(s) capa(s) que comprende(n) carbono tipo diamante (DLC) en la superficie del vidrio. Por ejemplo, véanse las patentes US con números 6.261.693. 6.303.226, 6.280.834, 6.284.377, 6.447.891, 6.461.731, 6.395.333, 6.335.086, y 6.592.992. Mientras que el carbono es resistente al ataque del ión fluoruro (y HF₂^-), estas capas cuando se forman por técnicas de deposición por haz iónico a grosores muy pequeños dan lugar a micropartículas en el sustrato. Cuando tales capas son muy finas por naturaleza, estas micropartículas pueden dar lugar a poros que son caminos para que el HF ataque el vidrio subyacente. De esta manera, los artículos recubiertos resistentes al rayado que utilizan únicamente una capa que comprende DLC en el vidrio son en ocasiones susceptibles a los ataques de los agentes de grabado con base de fluoruro anteriormente descritos.

En vista de lo anteriormente indicado, puede verse que existe una necesidad en la técnica de un artículo recubierto resistente al rayado que también sea resistente a los ataques de un(os) agente(s) de grabado con base de fluoruro, y de un procedimiento de fabricación del mismo.

Breve resumen de ejemplos de la invención

Se proporciona un artículo recubierto resistente al rayado que también es resistente a los ataques de por lo menos alguno(s) agente(s) de grabado con base de fluoruro durante por lo menos un periodo de tiempo. En determinadas formas de realización de ejemplo, se proporciona(n) una(s) capa(s) de antigrabado en el sustrato de vidrio con el fin de proteger el sustrato de vidrio de los ataques de agente(s) de grabado con base de fluoruro. En determinadas formas de realización de ejemplo, la(s) capa(s) de antigrabado es(son) sustancialmente transparente a la luz visible.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el uso de un(unos) haz(haces) iónico(s) en la deposición de una(s) capa(s) de antigrabado resulta en una capa que es más resistente a los ataques de agente(s) de grabado con base de fluoruro. Por ejemplo y sin limitaciones, se ha descubierto que las películas de antigrabado crecidas a aproximadamente temperatura ambiente usando por lo menos un haz iónico (posiblemente conjuntamente con un(os) blanco(s) de pulverización iónica) son más resistentes a la exposición de ácido de HF que sus homólogos de pulverización iónica pura. La fuente de haz iónico (junto con un(os) blanco(s) de pulverización iónica opcional(es)) puede situarse encima o debajo del sustrato durante el proceso de deposición.

En determinadas formas de realización de ejemplo, puede(n) proporcionarse una(s) capa(s) subyacente(s) debajo de la(s) capa(s) de antigrabado. La capa subyacente puede comprender carbono tipo diamante (DLC) o algún otro dieléctrico en diferentes formas de realización de ejemplo de esta invención. En determinados casos de ejemplo, la capa subyacente también puede formarse usando por lo menos un(unos) haz(haces) iónico(s).

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, se proporciona un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un sustrato de vidrio; y formar una capa de antigrabado en el sustrato que sea resistente a los ataques de agente(s) de grabado con base de fluoruro usando cada una de por lo menos un blanco de pulverización iónica y por lo menos una fuente de iones de manera que los iones en un haz iónico de una fuente de iones impacten en una superficie formadora de capa junto con material pulverizado iónicamente desde el blanco de pulverización iónica.

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, la capa de antigrabado puede...

1. Un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento:

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que al formar la capa de antigrabado fluye un gas que comprende carbono y/o nitrógeno en la fuente de iones.

3. El procedimiento de fabricación de un artículo recubierto según la reivindicación 1, en el que el sustrato es un sustrato de vidrio; y

la capa de antigrabado en el sustrato es resistente a ataques de agente(s) de grabado con base de fluoruro y se forma usando cada una de por lo menos un blanco de pulverización iónica y por lo menos una fuente de iones de manera que los iones en un haz iónico de la fuente de iones impacten en una superficie formadora de capa junto con material pulverizado iónicamente a partir del blanco de pulverización iónica.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que al formar la capa de antigrabado fluye un gas que comprende carbono y/o nitrógeno a través la fuente de iones.

5. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que al formar la capa de antigrabado fluye un gas que comprende carbono y nitrógeno a través la fuente de iones.

6. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que el blanco de pulverización iónica comprende silicio.

7. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que la capa de antigrabado comprende hidrógeno, y en el que el contenido de hidrógeno de la capa de antigrabado es del 1-40%.

8. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que el artículo recubierto es una ventana.

9. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que el artículo recubierto tiene una transmisión visible de por lo menos aproximadamente el 30%.

10. El procedimiento según la reivindicación 3, que comprende adicionalmente la deposición por haz iónico de una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) en el sustrato de vidrio debajo u/o encima de la capa de antigrabado.

11. El procedimiento según la reivindicación 3, que comprende adicionalmente la formación de una capa que comprende óxido de silicio y/o nitruro de silicio en el sustrato de vidrio de manera que la capa que comprende óxido de silicio y/o nitruro de silicio se sitúa entre el sustrato de vidrio y la capa de antigrabado.

12. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que el artículo recubierto comprende múltiples capas de antigrabado.

13. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que se proporciona una capa dieléctrica entre la capa de antigrabado y el sustrato de vidrio, y en el que la capa de antigrabado comprende uno o más de: (a) óxido de cerio y (b) óxido de indio-molibdeno.

14. El procedimiento según la reivindicación 3, que comprende adicionalmente la deposición por haz iónico de una capa protectora que comprende carbono tipo diamante encima de y en contacto con la capa de antigrabado.

15. El procedimiento según la reivindicación 13, donde la capa dieléctrica comprende un óxido de silicio, o un óxido de estaño y/o indio.