Empleo de un soporte tamiz no molecular seleccionado del grupo formado por,

óxidos inorgánicos refractarios de los grupos 4, 13, y 14 de la tabla periódica, y mezclas de los mismos, carbón activado o mezclas de los mismos, el cual soporte contiene del 1,5 al 20 por ciento en peso de vanadio en un estado de oxidación mayor de cero (como metal, basado sobre el peso total del aditivo), como aditivo en un proceso de craquing catalítico fluido para reducir el contenido en azufre de los productos líquidos del craquing

Empleo de un agente reductor del azufre en un craking catalítico fluido.

Ámbito de la invención

Esta invención se refiere a la reducción del azufre en la gasolina y otros productos del petróleo producidos mediante un proceso de craquing catalítico. La invención proporciona una composición catalítica para reducir el azufre del producto y un procedimiento para reducir el azufre del producto empleando esta composición.

Referencia cruzada con las solicitudes US relacionadas con la presente solicitud

Esta solicitud es continuación en parte, de la solicitud US serie nº 09/399.637, registrada el 20 de septiembre de 1999.

Esta solicitud está relacionada con la solicitud US serie nº 09/144.607, registrada el 31 de agosto de 1998.

Esta solicitud está también relacionada con las aplicaciones serie n^os 09/221.539 y 09/221.540, ambas registradas el 28 de diciembre de 1998.

Antecedentes de la invención

El craquing catalítico es un proceso de refinación del petróleo que se aplica comercialmente a una escala muy grande. La mayor parte del total de gasolinas de refinería para mezcla, en los Estados Unidos, se produce mediante este proceso, produciéndose casi todos empleando el procedimiento de craquing catalítico fluido (FCC). En el proceso de craquing catalítico las fracciones pesadas de hidrocarburos se convierten en productos más ligeros mediante reacciones que tiene lugar a elevada temperatura en presencia de un catalizador, teniendo lugar la mayor parte de las conversiones o craquing que ocurren, en fase vapor. La materia prima se convierte con ello en gasolina, productos destilados y otros productos del craquing líquido, así como también productos de craquing gaseosos más ligeros de cuatro o menos átomos de carbono por molécula. El gas consiste parcialmente en olefinas y parcialmente en hidrocarburos saturados.

Durante las reacciones de craquing, algún material pesado, conocido como coque, se deposita sobre el catalizador. Esto reduce la actividad del catalizador, y es necesaria la regeneración del mismo. Después de la eliminación de los hidrocarburos ocluidos en el catalizador del craquing gastado, pueden distinguirse como consecuencia, tres pasos característicos del craquing catalítico: un paso de craquing en el cual los hidrocarburos se convierten en productos más ligeros, un paso de extracción para eliminar los hidrocarburos absorbidos sobre el catalizador y un paso de regeneración para quemar el coque fuera del catalizador. El catalizador regenerado se vuelve a utilizar a continuación en el paso de craquing.

Las materias primas para craquing catalítico contienen normalmente azufre en forma de compuestos orgánicos de azufre, como por ejemplo los mercaptanos, sulfuros y tiofenos. Los productos del proceso de craquing tienden correspondientemente a contener impurezas de azufre incluso aunque aproximadamente la mitad del azufre se convierta en sulfuro de hidrógeno durante el proceso de craquing, principalmente por la descomposición catalítica de los compuestos de azufre notiofénicos. La distribución de azufre en los productos del craquing depende de un número de factores, que incluyen, la alimentación, el tipo de catalizador, los aditivos presentes, la conversión y otras condiciones de operación, pero, en cualquier caso una cierta proporción de azufre tiene tendencia a entrar en las fracciones ligeras o en la gasolina pesada, y pasa dentro del grupo de productos. Con el aumento de la regulación del medio ambiente, aplicado a los productos del petróleo, por ejemplo en las Reformulated Gasoline Regulations (RPG) (Normas Reformuladas para la Gasolina), el contenido en azufre de los productos ha disminuido generalmente en respuesta a la preocupación acerca de las emisiones de óxidos de azufre y otros compuestos de azufre en el aire como consecuencia de los procesos de combustión.

Uno de los métodos ha sido el eliminar el azufre de la alimentación del FCC mediante un tratamiento hídrogenante antes de iniciar el craquing. Además de ser altamente efectivo, este método tiende a ser caro, en términos del coste del capital del equipo, así como operacionalmente, puesto que el consumo de hidrógeno es alto. Otro método ha sido el eliminar el azufre de los productos ya craqueados por tratamiento con hidrógeno. De nuevo, además de ser efectiva, esta solución tiene el inconveniente de que el valioso producto octano puede perderse cuando las olefinas de alto octano están saturadas.

Desde el punto de vista económico, sería deseable lograr la eliminación del azufre en el propio proceso de craquing dado que se desulfurizaría efectivamente el componente principal del total de la gasolina mezclada, sin un tratamiento adicional. Han sido desarrollados varios materiales catalíticos para la eliminación del azufre durante el ciclo del proceso FCC, pero hasta ahora, la mayoría de desarrollos se han centrado en la eliminación del azufre de los gases de chimenea del regenerador. Un método recién desarrollado por Chevron emplea compuestos de alúmina como aditivos a las existencias del catalizador de craquing para absorber los óxidos de azufre en el regenerador FCC; los compuestos de azufre adsorbidos que entran en el proceso en la alimentación, se liberan como sulfuro de hidrógeno durante la parte del craquing del ciclo y pasan a la sección de recuperación del producto de la unidad en donde han sido eliminados. Ver Krishna et al., Additives Improve FCC Process "Proceso FCC de mejora de aditivos", Hydrocarbon Processing "Procesado de hidrocarburos", Noviembre 1991, páginas 529-66 y patente US-A-4 642 177. El azufre se elimina a partir de los gases de chimenea del regenerador pero, en todo caso, los niveles de azufre en el producto no vienen muy afectados.

Una tecnología alternativa para la eliminación de los óxidos de azufre a partir de los gases de chimenea del regenerador, se basa en el empleo de espinelas magnesio-aluminio como aditivos a las existencias de catalizador circulante en la FCCU. Bajo la designación DESOX^TM empleada para los aditivos en este proceso, la tecnología ha logrado un notable éxito comercial. Ejemplos de patentes que describen este tipo de aditivos de eliminación del azufre incluyen las patentes U.S. n^os 4.963.520; 4.957.892; 4.957.718; 4.790.982 y otras. De nuevo, sin embargo, los niveles de azufre del producto no se han reducido mucho.

Un aditivo de catalizador para la reducción de los niveles de azufre en los productos de craquing líquido, fue propuesto por Wormsbecher y Kim en las patentes U.S. 5.376. 608 y 5.525.210, empleando un aditivo de catalizador de craquing de un ácido Lewis en soporte de aluminio, para la producción de gasolina reducida en azufre, pero este sistema no ha logrado un éxito comercial importante.

En la solicitud US serie nº 09/144.607, registrada el 31 de Agosto de 1998, se describen materiales catalíticos para emplear en el proceso de craquing catalítico que son capaces de reducir el contenido de los productos líquidos del proceso de craquing. Estos catalizadores de reducción de azufre comprenden, además de un componente de tamiz molecular poroso, un metal en un estado de oxidación por encima de cero dentro del interior de la estructura del poro del tamiz. El tamiz molecular es en muchos casos una zeolita y puede ser una zeolita que tenga unas características consistentes con zeolitas de poro grande como por ejemplo la zeolita beta o la zeolita USY, ó con zeolitas de tamaño de poro intermedio, como por ejemplo la ZSM-5. Los tamices moleculares no zeolíticos como por ejemplo los MeAPO-5, MeAPSO-5, así como también los materiales cristalinos mesoporosos como por ejemplo el MCM-41, pueden emplearse como componente tamiz del catalizador. Los metales como por ejemplo el vanadio, el zinc, el hierro, el cobalto, y el galio, se encontró que eran efectivos para la reducción del azufre en la gasolina, siendo el vanadio el metal preferido. La cantidad de componente metal en el catalizador aditivo para reducción del azufre es normalmente del 0,2 al 5% en peso, pero cantidades de hasta el 10 por ciento en peso se comprobaron que producían algún efecto de eliminación de azufre. El componente para reducción de azufre puede ser un aditivo de partículas separadas o parte de un catalizador integrado en el craquing para reducción del azufre. Cuando se emplean como catalizador aditivo de partículas separadas, estos materiales se emplean en combinación con un catalizador activo catalítico de craquing (normalmente, una faujasita como por ejemplo, la zeolita Y y la zeolita REY, especialmente como zeolita USY y zeolita REUSY) para procesar...

1. Empleo de un soporte tamiz no molecular seleccionado del grupo formado por, óxidos inorgánicos refractarios de los grupos 4, 13, y 14 de la tabla periódica, y mezclas de los mismos, carbón activado o mezclas de los mismos, el cual soporte contiene del 1,5 al 20 por ciento en peso de vanadio en un estado de oxidación mayor de cero (como metal, basado sobre el peso total del aditivo), como aditivo en un proceso de craquing catalítico fluido para reducir el contenido en azufre de los productos líquidos del craquing.

2. Empleo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el soporte se selecciona del grupo formado por la alúmina, sílice, titania, arcilla y mezclas de los mismos.

3. Empleo de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el soporte es alúmina.

4. Empleo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo contiene del 2 al 20 por ciento en peso de vanadio (como metal, basado sobre el peso del aditivo).

5. Empleo de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el aditivo contiene del 3 al 10 por ciento en peso de vanadio (como metal, basado sobre el peso del aditivo).

6. Empleo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el vanadio ha sido impregnado dentro o sobre la superficie del soporte.

7. Empleo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el vanadio ha sido incorporado dentro del soporte.

8. Empleo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo es un aditivo de partículas separadas.

9. Empleo de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el aditivo tiene un tamaño de partícula que oscila de 10 a 200 micras, de preferencia 20 a 120 micras y en particular de 20 a 100 micras.

10. Empleo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo se emplea en una cantidad suficiente para aumentar la cantidad de vanadio del catalizador de craquing, de 100 a 10.000 ppm, de preferencia de 500 a 5.000 ppm, con la mayor preferencia de 1.000 a 2.000 ppm, con respecto a la cantidad de vanadio inicialmente presente en el catalizador de craquing.

11. Empleo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo se emplea en una cantidad de 0,1 a 10 por ciento en peso, de preferencia 0,5 a 5 por ciento en peso, con la mayor preferencia 2 por ciento en peso de la cantidad existente del catalizador de craquing en la unidad de craquing catalítico fluido.