DISPERSION ACUOSA A BASE DE ALMIDON Y DE UN OXIDO MIXTO DE LITIO Y TITANIO, PARA UN ELECTRODO DE UNA BATERIA DE LITIO.

Dispersión para un electrodo de una batería de litio que contiene al menos un disolvente acuoso,

un óxido mixto de litio y titanio y un ligante orgánico, caracterizada porque el ligante orgánico contiene un polisacárido de tipo almidón, que comprende amilosa y amilopectina, siendo la relación entre la proporción ponderal de amilosa y la proporción ponderal de amilopectina menor o igual al 25%

Dispersión acuosa a base de almidón y de un óxido mixto de litio y titanio, para un electrodo de una batería de litio.

Ámbito técnico de la invención

La presente invención se refiere a una dispersión para un electrodo de una batería de litio que contiene al menos un disolvente acuoso, un óxido mixto de litio y titanio y un ligante orgánico.

La invención se refiere igualmente al uso de la dispersión en un procedimiento de fabricación de un electrodo de una batería de litio.

Estado de la técnica

Las baterías de litio se usan cada vez más como fuentes autónomas de energía. Más particularmente, tienden a sustituir progresivamente las baterías de tipo níquel-cadmio (NiCd y de tipo hidruro de níquel metálico (NiMH) en equipos portátiles. Esto se debe en parte a su densidad energética, muy superior a la de las baterías de NiCd y NiMH.

Los materiales activos usados para formar el electrodo positivo de una batería de litio son principalmente LiCoO₂, LiNiO₂, los óxidos mixtos Li(Ni, Co, Mn, Al)O₂, LiMn₂O₄ o los compuestos con estructura de espinela de composición parecida a LiMn₂O₄ o con estructura de olivino del tipo LiFePO₄.

Los principales materiales utilizados para el electrodo negativo, son el litio metálico, una aleación a base de litio, una nanodispersión de una aleación de litio en un óxido de litio y de metal de transición y un óxido mixto de litio y titanio de tipo Li_xTi_yO₄, con 0,8=x=1,4 y 1,6=y=2,2.

Entre los óxidos mixtos de litio y de titanio citados anteriormente, el óxido de titanio y de litio Li₄Ti₅O₁₂, también denominado titanato de litio, está considerado en la actualidad como un material muy prometedor para formar un material activo de electrodo negativo, especialmente en aplicaciones que requieran elevada potencia. En efecto, posee una elevada capacidad de intercalado de litio puesto que es capaz de insertar 3 cationes Li⁺ por unidad. Además, posee una buena resistencia a la histéresis. Finalmente, puede cargarse y descargarse rápidamente a corriente elevada, especialmente porque muestra un potencial de funcionamiento (1,5 V con respecto al potencial del par Li⁺/Li) que favorece su uso con cualquier tipo de electrolito líquido.

Además, los electrodos de una batería de litio se fabrican en general añadiendo, al material activo, un elemento electrónicamente conductor tal como el carbono y un ligante orgánico tal como el polifluoruro de vinilideno (PVDF), el copolímero de polifluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno (PVDF-HFP) o el polióxido de etileno (POE). Estos diferentes elementos, generalmente, se suspenden en un disolvente orgánico tal como N-metil-pirrolidona o acrilonitrilo. Estos disolventes son, sin embargo, muy tóxicos y relativamente caros. Además, puesto que dichos disolventes orgánicos son nocivos para el medio ambiente, la fabricación de electrodos a gran escala necesita implantar procedimientos complicados y costosos para eliminar los disolventes orgánicos.

Para fabricar un electrodo de una batería de litio a base de óxido mixto de litio y titanio de fórmula general Li_xTi_yO₄, con 0,8=x=1,4 y 1,6=y=2,2, la solicitud de patente EP-A-1221730 propone el uso de un ligante orgánico compatible con disolventes acuosos. Más particularmente, el ligante orgánico es un polímero no fluorado, soluble en agua o que forma una emulsión estable cuando se suspende en agua. El ligante contiene, preferentemente, un elastómero tal como un copolímero estireno/butadieno (SBR) y/o un compuesto celulósico tal como una carboximetilcelulosa (CMC) de peso molecular medio superior a 200000. Un ligante de este tipo no es, sin embargo, completamente satisfactorio.

Más particularmente, el uso de CMC puede inducir una disminución del rendimiento del material activo del electrodo. Para electrodos con gramaje elevado, podría igualmente conllevar un importante fenómeno de retracción durante el secado de la suspensión y por tanto durante la evaporación del agua. Efectivamente, la CMC es un polímero hidrosoluble semisintético derivado de la celulosa. Está formado por varios centenares de unidades de glucosa, en las que se han sustituido grupos -CH₂COOH. Sin embargo, las muy largas cadenas poliméricas de la CMC tienen el inconveniente de ser muy cubrientes. Mojan, por tanto, completamente los granos de material activo, lo que induce la disminución del rendimiento de dicho material y el fenómeno de retracción durante el secado. Además, la CMC en disolución conlleva numerosos -OH, O- y -OH- terminales. Los -OH terminales pueden formar, con el flúor presente en el electrolito, ácido fluorhídrico (HF) o hidróxido de litio o de sodio, con el litio o el sodio presente en la sal del electrolito.

El SBR es un polímero plastificante. Usado en solitario, el carbono se dispersa mal de manera homogénea en la disolución. Además, el SBR no tiene función espesante. El ligante obtenido resulta entonces demasiado líquido, y es difícil de controlar el recubrimiento del electrodo.

Objeto de la invención

La invención tiene por objeto una dispersión para un electrodo de una batería de litio que resuelve los inconvenientes de la técnica anterior. Más particularmente, tiene por objeto una dispersión que permita obtener un electrodo de una batería de litio homogéneo, con buen rendimiento electroquímico y que muestre buenas propiedades mecánicas, a la vez que preserva el medio ambiente.

Según la invención, este objeto se consigue mediante las reivindicaciones anexas.

Descripción de las formas particulares de realización

Se realiza un electrodo de una batería de litio a partir de una dispersión que contiene al menos un disolvente acuoso tal como agua, un óxido mixto de litio y titanio y un ligante orgánico.

El óxido mixto de litio y titanio es del tipo Li_xTi_yO₄ con 0,8=x=1,4 y 1,6=y=2,2. Más particularmente, el óxido mixto de litio y titanio es Li₄Ti₅O₁₂ o un derivado de Li₄Ti₅O₁₂ tal como los compuestos seleccionados entre Li_4-x,M_x,Ti₅O₁₂ y Li₄Ti_5-y'N_y'O₁₂ con x' e y' comprendidos entre 0 y 0,2 y siendo respectivamente M y N elementos químicos seleccionados entre Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si y Mo. La proporción ponderal de óxido mixto de litio y titanio en la dispersión está, preferentemente, comprendida entre 80% y 98%.

El ligante orgánico está constituido por un polisacárido de tipo almidón. Más particularmente, la proporción ponderal de polisacárido de tipo almidón en la dispersión está comprendida entre 0,1% y 5% y más particularmente entre 0,2% y 5%.

De forma general, el almidón es un polisacárido de reserva que tiene la fórmula química general (C₆H₁₀O₅)_n y presenta la particularidad de estar constituido por dos restos de polisacárido diferentes: amilosa y amilopectina. La amilosa es una molécula lineal formada por aproximadamente 600 moléculas de glucosa unidas por un enlace a-(1,4)-D-glucosídico, y la amilopectina se diferencia de la amilosa por el hecho que está más ramificada.

El polisacárido de tipo almidón usado en la dispersión se elige por tanto de forma que la relación R entre la proporción ponderal de amilosa y la proporción ponderal de amilopectina sea inferior o igual al 25%. Esto permite obtener una dispersión homogénea, es decir, una dispersión que presente un reparto homogéneo de las particular presentada, y más particularmente una emulsión. En efecto, cuando se ponen en disolución acuosa, las dos fracciones polisacarídicas se disocian. Únicamente la amilopectina es estable en emulsión en el agua, y una proporción de amilosa demasiado elevada puede conducir a un riesgo de sinéresis, es decir, a una dispersión no homogénea. En este caso, el electrodo realizado a partir de esta dispersión no homogénea sería en sí mismo no homogéneo, ya que el fenómeno de sinéresis aumenta con el secado y la evaporación del agua.

La dispersión se puede calentar ligeramente, por ejemplo entre 60ºC y 80ºC, lo que permite conservar una dispersión estable y homogénea durante varios días tras el enfriamiento. El polisacárido de tipo almidón usado puede ser igualmente un almidón...

1. Dispersión para un electrodo de una batería de litio que contiene al menos un disolvente acuoso, un óxido mixto de litio y titanio y un ligante orgánico, caracterizada porque el ligante orgánico contiene un polisacárido de tipo almidón, que comprende amilosa y amilopectina, siendo la relación entre la proporción ponderal de amilosa y la proporción ponderal de amilopectina menor o igual al 25%.

2. Dispersión según la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción ponderal de polisacárido de tipo almidón en la dispersión está comprendida entre 0,1% y 5% en peso.

3. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque la proporción ponderal de óxido mixto de litio y titanio en la dispersión está comprendida entre 80% y 98% en peso.

4. Dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene un compuesto conductor electrónico.

5. Dispersión según la reivindicación 4, caracterizada porque la proporción ponderal del compuesto conductor electrónico en la dispersión está comprendida entre 0,5 y 10%.

6. Dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el ligante orgánico comporta al menos un compuesto adicional seleccionado entre compuestos elastómeros y compuestos polielectrolitos.

7. Dispersión según la reivindicación 6, caracterizada porque el compuesto adicional se selecciona entre copolímero estireno/butadieno, poliacetato de vinilo, polivinil pirrolidona, polióxido de etileno.

8. Dispersión según la reivindicación 7, caracterizada porque que la proporción ponderal del compuesto adicional en la dispersión es inferior o igual al 7%.

9. Uso de la dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en un procedimiento de fabricación de un electrodo de una batería de litio.