Procedimiento de medición del umbral de floculación de un medio coloidal por adición escalonada de disolvente apolar que comprende las siguientes etapas:

(i)se introducen en el medio al menos dos sondas con emisor y receptor de luz, dichas sondas operan por transmisión óptica al nivel de zonas de detección de distintas dimensiones;

(ii)se determina aquella de las dos sondas que es apropiada para la medición por determinación del umbral de transmisión del medio antes de la adición de disolvente apolar; y

(iii)se determina con la ayuda de la sonda así designada la floculación después de la adición de la cantidad de disolvente apolar necesaria para la floculación,

estando dichas al menos dos sondas comprendidas en un dispositivo de medición de la luz en un líquido por inserción en dicho medio de al menos dos sondas (3, 4), comprendiendo cada sonda (3, 4):

- un emisor (31, 41) conectado a un primer guíaondas (32, 42) que emite al nivel de una zona de detección (33, 43) un haz luminoso, directamente sobre dicha zona;

- un segundo guíaondas (36, 46) que recibe perpendicularmente a su ventana de entrada (34a) dicho haz luminoso reenviado hacia un receptor (35, 45) para su análisis; y

- incluido en este segundo guíaondas, al menos un espejo de reenvío (34, 44) del haz luminoso por rotación o por reflexión, situado corriente debajo de dicha zona de detección

Procedimiento de detección del umbral de floculación de un medio coloidal.

Campo técnico

La invención tiene por objeto un nuevo procedimiento de detección de la floculación de los asfaltenos, usando un dispositivo de detección asociado para la medición de la luz en productos hidrocarbonados pesados, aceites usados, aguas sucias o cualquier producto que contenga una emulsión y, especialmente, para la medición del umbral de floculación de un medio coloidal.

Estado de la técnica

Los productos petrolíferos, y especialmente los fueloils o los residuos de destilación del petróleo, generalmente denominados "Productos negros" en la profesión, son sistemas coloidales constituidos de asftalteno - es decir de moléculas pesadas muy aromáticas que tienen cadenas laterales parafínicas - que están dispersos (o también denominados "peptisados") en forma de micelas en una fase aceitosa. Estos sistemas coloidales se pueden desestabilizar más o menos fácilmente, por ejemplo por craqueo térmico o por dilución. Así, en una refinería, el procedimiento de conversión, denominado viscoreducción, puede llevar a una precipitación de los asftalteno bajo el efecto de las temperaturas elevadas del procedimiento (generalmente superiores a 400ºC). Igualmente la constitución de mezcla que contiene tales sistemas coloidales puede generar una precipitación de estos asftalteno por floculación, en particular si el entorno de dilución es del tipo parafínico.

Por lo tanto es necesario conocer o estimar las características de estos asftalteno en los productos negros, tal como un producto petrolífero o una mezcla de productos hidrocarbonados, con el fin de evaluar su estabilidad intrínseca, así como su reserva de estabilidad asociada. En efecto, cuanto más elevada sea la reserva de estabilidad, menos propenso será el producto negro a problemas de precipitación de los asftalteno, o de compatibilidad por dilución con otras especies químicas, especialmente bases parafínicas.

Se observará que los fueloils, o residuos de petróleo, están constituidos por una matriz malténica (resinas + parafinas) y por asftaltenos dispersos en forme coloidal. Los asftaltenos que tienen un carácter aromático (moléculas polares) son insolubles con las parafinas (moléculas apolares). Para que un residuo sea estable, es necesario que los asftaltenos se mantengan en suspensión (o dispersos o peptisados) en la matriz aceitosa. La peptisación de los asftaltenos se garantiza mediante las resinas que tienen a la vez un carácter aromático y un carácter apolar. Cuando un residuo se ha desestabilizado, los asftaltenos floculan aglomerándose en forma de grandes partículas que pueden generar taponamientos de filtros presentes en las diferentes unidades de tratamiento, o también deterioros de la metalurgia, por ejemplo las tuberías.

La característica denominada valor P, o también estabilidad intrínseca, por ejemplo de un producto negro, ese define en la profesión por la siguiente expresión:

P = text{aromaticidad de los maltenos/aromaticidad de los asftaltenos,} es decir P = Po/(1-Pa),

en la que,

Si P>1, los asftaltenos se peptisan y por lo tanto estables. P-1 representa la reserva de estabilidad (cuanto más elevada sea la reserva, menos será propenso el producto negro a problemas de precipitación o de compatibilidad).

La severidad de un choque térmico, tal como el que aporta una destilación o una viscoreducción, actúa directamente sobre la aromaticidad de los asftaltenos ya que el craqueo térmico provoca el corte de las cadenas alquiladas y la condensación de los asftaltenos. Los asftaltenos más condensados y menos ramificados (Pa más débiles) van a necesitar un disolvente más potente para permanecer dispersos. De este modo, el conocimiento del valor de P, conectado al del Pa, va a permitir precisar los ajustes de las condiciones de mercado de la unidad en cuestión para que ésta sea realizada sin riesgo de precipitación de los asftaltenos, y por consiguiente, para responder a las diferentes exigencias en materia de calidad de explotador.

Por otra parte, el conocimiento de los valores del poder disolvente Po y del carácter aromático de los asftaltenos Pa es necesario para optimizar la mezcla de los diferentes constituyentes de los fueloils. De este modo, si se añade un fluidificante (producto capaz de reducir la viscosidad de una mezcla) de poder disolvente bajo a un producto negro, por ejemplo viscorreducido, y que presenta valores Po elevada y Pa baja, se reduce el valor de Po de la mezcla, lo que puede llevar a una desestabilización del producto negro, y por consiguiente a una floculación de los asftaltenos, ya que los valores Po y Pa resultantes serían demasiado bajos para satisfacer la relación P>1, es decir la condición para que dichos asftaltenos se peptisen, por lo tanto sean estables.

De manera habitual, se determine en el laboratorio los valores de P y Pa, y a continuación por cálculo Po, de un producto negro por una dilución escalonada con la ayuda de un disolvente parafínico de dicho producto negro, previamente mezclado con un disolvente aromático. Se anota momento en que interviene una floculación. La medición se repite para al menos otra mezcla con una tasa de dilución diferente. Se obtienen de este modo resultados que permiten por correlación lineal obtener los valores deseados de P y Pa, y a continuación deducir por cálculo Po.

Experimentalmente, el umbral de floculación en una mezcla dada se puede detectar mediante diversas sondas ópticas que funcionan en el infrarrojo (IR) o el infrarrojo cercano (NIR).

Por ejemplo, la técnica descrita en las patentes FR-A-2 596 522 o US-A-4 628 204, de la sociedad Texaco Belgium SA, permite medir por IR el umbral de floculación de una solución coloidal durante su dilución. Esta medición necesita previamente la buena elección de la sonda óptica de medición (existen diversas sondas) en función de la naturaleza y especialmente de la presencia des los asftaltenos más o menos importante en el producto negro a ensayar. En caso de una mala elección del operador, es entonces necesario proceder a la limpieza del aparataje, y a continuación a una nueva preparación de la muestra para una nueva medición con otra sonda, lo que induce una pérdida de tiempo que puede ser superior a una hora de tiempo del operador, mientras que el tiempo de un análisis es de aproximadamente 1H30 a 2H00, especialmente si es la elección de una sonda diferente lo que se revela juicioso.

Una sonda, tal como la descrita en el documento US-A-4 628 204, comprende un LED infrarrojo recibido en una caja cilíndrica y que emite, a través de una lente, una radiación infrarroja. Esta radiación infrarroja atraviesa la muestra a ensayar al nivel de una ranura en la sonda. La radiación infrarroja atraviesa a continuación una lente, antes de ser recibida por un fototransistor, recibido en una caja cilíndrica.

Otro ejemplo es el procedimiento desarrollado por la sociedad Shell, en colaboración con su socio holandés Zematra, fabricante de aparatos de análisis. Este procedimiento en el que la detección del umbral de floculación del medio coloidal se efectúa con la ayuda de una sola sonda, constituida por una simple fibra óptica rodeada de vidrio, no se puede desgraciadamente utilizar para toda la gama de productos negros. En efecto, el calentamiento sistemático de la muestra a 150ºC, además de los problemas de seguridad, puede provocar, para algunos tipos de productos negros, degradaciones perjudiciales para la medición del umbral de floculación. El tiempo de un análisis, por su parte, es relativamente largo ya que puede ser superior a 5 horas.

Se propone igualmente otro procedimiento para medir el valor de P en los productos negros con un aparato "Porla", fabricado por la sociedad finlandesa FMS (Finnish Measurement Systems Ltd), y comercializado por la sociedad inglesa Med-Lab. Este aparato utiliza una célula de medición con circulación continua de la...

1. Procedimiento de medición del umbral de floculación de un medio coloidal por adición escalonada de disolvente apolar que comprende las siguientes etapas:

estando dichas al menos dos sondas comprendidas en un dispositivo de medición de la luz en un líquido por inserción en dicho medio de al menos dos sondas (3, 4), comprendiendo cada sonda (3, 4):

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el cual las sondas son sondas que emiten en el campo del NIR y se determina la existencia de la floculación por determinación del pico de absorción.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el cual la sonda de medición se selecciona automáticamente entre las al menos dos sondas.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, llevado a cabo a temperatura ambiente.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual el medio comprende asftaltenos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la luz está constituida por longitudes de ondas pertenecientes al campo espectral de infrarrojo cercano.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la luz está constituida por longitudes de ondas pertenecientes al campo espectral del infrarrojo.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el dispositivo comprende al menos una sonda (3, 4), que funciona con transmisión indirecta por reflexión.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el cual el dispositivo comprende, además, una sonda (2), que funciona con transmisión directa.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, en el cual al menos una sonda (3, 4) comprende un emisor (31, 41) conectado a un primer guíaondas (32, 42) que emite al nivel de una zona de detección (33, 43) del medio, espejos de reenvío (34, 4-4) corriente abajo de dicha zona de detección al nivel de ventanas de entrada (34a, 44a) y un segundo guíaondas (36, 46) conectado a un receptor (35, 45).

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual los espejos de reenvío (34, 44) operan a 180º.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual los espejos de reenvío (34, 44) y el segundo guíaondas (36, 46) están integrados en una sola pieza.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual los segundos guíaondas (36, 46) se confunden.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el primer y el segundo guíaondas (32, 42; 36, 46) son de vidrio.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el dispositivo comprende dos sondas (3, 4), que funcionan con transmisión indirecta por reflexión, operando estas sondas al nivel de zonas de detección (33, 43) del medio de distintas dimensiones.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el dispositivo comprende una sonda (3, 4), que funciona con transmisión indirecta por reflexión, operando esta sonda al nivel de una zona de detección (33) del medio cuya la dimensión es variable.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el dispositivo comprende por un lado una primera sonda (2) con transmisión directa que opera al nivel de una primera zona de detección (23) del medio; y por el otro lado dos sondas (3, 4) que operan al nivel de zonas de detección (33, 43) del medio de distintas dimensiones, teniendo estas tres zonas dimensiones crecientes, siendo la primera zona de detección de la sonda que opera con transmisión directa de menor dimensión.

18. Procedimiento de determinación de la estabilidad de una mezcla que comprende asftaltenos por aplicación sucesiva al menos dos veces del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 sobre un medio que contiene la mezcla y una cantidad dada de disolvente aromático, a tasas de dilución diferentes.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el cual el par disolvente aromático/disolvente parafínico utilizado es el par tolueno/n-heptano.