COPOLIMEROS RETICULABLES MODIFICADOS CON SILANO.

Copolímeros reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de polímero dispersables en agua que se obtienen por copolimerización iniciada por radicales en medio acuoso de monómeros etilénicamente insaturados con un comonómero de silano etilénicamente insaturado y post-reticulable,

y secado subsiguiente de la dispersión de polímero así obtenida, caracterizados porque se copolimerizan

a) uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, vinilaromáticos, viniléteres, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, con

b) 0,1 a 50% en peso, referido al peso total de a) y b), de uno o más a-silanos etilénicamente insaturados de la fórmula general (I) (R1O)3-n(R2)nSi-CR32-X(I), donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y representan en cada caso hidrógeno, un resto hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico alifático o aromático entre 1 a 18 átomos C, n puede significar los valores 0, 1 ó 2, y X es un resto acrilo o metacrilo, y se efectúa el secado de la dispersión de polímero para la producción de los polvos de polímero redispersables en agua después de la adición de coloides protectores como adyuvantes de atomización

Copolímeros reticulables modificados con silano.

La invención se refiere a copolímeros reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de polímero redispersables en agua que se obtienen por copolimerización iniciada por radicales en medio acuoso de monómeros etilénicamente insaturados con un comonómero de silano post-reticulable etilénicamente insaturado, y secado subsiguiente de la dispersión de polímero obtenida de este modo.

Polímeros que se obtienen por copolimerización radical de uno o más monómeros olefínicos con monómeros olefínicos que contienen silano reticulables en medio acuoso, por ejemplo viniltrialcoxisilano, viniltriacetoxisilano, ?-(met)acriloxipropiltrialcoxisilano, se utilizan como base para adhesivos, materiales para empaquetaduras, colorantes o agentes de revestimiento en campos de aplicación tan diversos como la cosmética, la técnica de los adhesivos, para el acabado de productos textiles, madera, papel o metales, en el campo de la construcción o en el campo de la impresión. La incorporación de tales funcionalidades sililo permite después de la aplicación (por ejemplo películas cinematográficas) un postcurado del polímero, dado que por hidrólisis con desprendimiento de compuestos de peso molecular bajo como por ejemplo alcohol o ácido acético las funciones silanol libres que se forman por condensación una red densa de unidades siloxano.

A fin de poder excluir la amenaza para la salud y el medio ambiente motivada por el empleo de disolventes, y cumplir los requisitos legales con respecto a valores límite de VOC, la tendencia camina ya desde hace varios años en la dirección de sistemas acuosos, que se obtienen por regla general mediante la polimerización en emulsión o suspensión. La producción de tales dispersiones acuosas de polímero post-reticulables se conoce ya desde hace largo tiempo y se describe por ejemplo en el documento US-A 3706697. En este caso se producen copolímeros reticulables de acrilato con grupos funcionales alcoxisilano por copolimerización de ?-(met)acriloxialquiltrialcoxi-silano.

Sin embargo, resulta cada vez más inconveniente la a menudo escasa estabilidad al almacenamiento de las dispersiones obtenidas, dado que éstas, debido a la presencia de funcionalidades alcoxisililo son inherentemente sensibles a reacciones de hidrólisis y condensación. Por la misma razón se suma a ello una sensibilidad acusada frente a un medio ácido y básico.

Propuestas de solución para impedir esta reticulación prematura, ha habido ya en fechas anteriores: así, los documentos US-A 4526930 y US-A 5827922 describen el empleo de alcoxisilanos con patrones de sustitución estéricamente impedidos para la producción de dispersiones acuosas de polímero, que debido al apantallamiento espacial del centro Si exhiben una alta estabilidad a la hidrólisis y por consiguiente estabilidad al almacenamiento. El polímero puede en este caso tanto dispersarse posteriormente en la fase acuosa, como obtenerse también en forma dispersa por copolimerización en emulsión. Los dos inconvenientes principales del empleo de alcoxisilanos estéricamente impedidos según el método anterior son los elevados costes de la unidad fundamental de silano monómera respectiva, y el hecho de que los silanos son ya tan poco reactivos en los que respecta a la hidrólisis, que precisan un catalizador de reticulación basado en organoestaño u organotitanio, que deben evitarse asimismo por consideraciones toxicológicas.

Los monómeros empleados hoy en día para la obtención de dispersiones de polímero reticulables con silano proceden por tanto por regla general de los grupos de los viniltrialcoxilanos o ?-(met)acriloxipropiltrialcoxisilanos. Representantes típicos son por ejemplo viniltrietoxisilano o ?-(met)acriloxipropiltrimetoxi-silano.

Las dispersiones de polímero modificadas con silanos vinilsustituidos como unidad monómera fundamental encuentran aplicación por ejemplo como aglomerantes de pinturas, como se expone en EP 1153979 A2 o como agentes de protección de construcciones, como se describe en DE-OS 2148457. En este caso se emplean copolímeros con unidades viniltrialcoxisilano y ?-(met)acriloxialquiltrialcoxi-silano, no para la reticulación, sino para la mejora de la adherencia en húmedo. El grupo de los silanos vinilsustituidos exhiben sin embargo por regla general parámetros de copolimerización muy desfavorables lo que, una vez más, en el caso de la incorporación en la cadena del polímero conduce a una distribución desfavorable del monómero y como consecuencia inmediata características de reticulación deficientes (dominios locales altamente reticulados frente a dominios no reticulados).

Por el contrario, el grupo de los ?-metacrilsilanos arriba mencionado exhibe generalmente en este caso un comportamiento de polimerización muy favorable. A ello se suma una estabilidad aceptable al almacenamiento de los polímeros modificados de este modo. El documento EP 327376 A2 describe por ejemplo el empleo de tales comonómeros para la obtención de dispersiones de polivinilésteres, que sirven para la producción de pinturas en dispersión con adherencia en húmedo mejorada. El documento GB-PS 1407827 describe el empleo de polímeros modificados con ?-metacrilsilano para revestimientos de construcciones, asimismo con adherencia en húmedo mejorada.

No obstante, los polímeros obtenidos poseen a menudo una velocidad de reticulación insuficiente. A fin de garantizar un curado suficientemente rápido, es necesario recurrir a menudo por ello en este caso al derivado trimetoxisustituido, dado que sólo entonces es aceptable la velocidad de hidrólisis. Adicionalmente, este metoxiderivado tiene que incorporarse en el copolímero en una proporción porcentual relativamente alta. Esto conduce como consecuencia a una carga elevada de VOC con metanol. Alternativamente, deben emplearse además catalizadores basados en alcoholato de titanio o estaño, por ejemplo en el documento WO 97/12940 A1, y/o es preciso trabajar en la etapa de curado a temperaturas más altas.

Ahora bien, desde hace algunos años están accesibles silanos, en los cuales el átomo de silicio sustituido con grupos alcoxi u OH, está unido directamente por un puente metileno con un resto de hidrocarburo insaturado, que exhibe uno o más enlaces de carbonos etilénicamente insaturados, donde los restos hidrógeno del puente metileno pueden estar sustituidos también por restos alquilo y/o arilo, y un enlace doble C=C se encuentra en posición a respecto al átomo Si (en lo sucesivo a-silanos). Éstos se caracterizan estructuralmente en comparación con los ?-silanos convencionales con un puente propilo (-C₃H₆-) porque exclusivamente una unidad metileno (-CH₂-) separa el grupo metacrilo radicalmente polimerizable del grupo alcoxisililo reticulable con silano.

Los a-silanos etilénicamente insaturados se conocen como comonómeros para polivinilacetales modificados con silano por el documento DE 10140131 A1 y conducen a la mejora de la adherencia de los polivinilacetales. En el documento EP 1308468 A1 se describen copolímeros que, además de unidades viniléster o acrilato, contienen poli- siloxano, silanos etilénicamente insaturados y funciones epóxido. La proporción de silano sirve en este caso para la mejora de la adherencia en húmedo de los copolímeros.

La invención tomó como objetivo poner a disposición polímeros reticulables, que se caracterizan frente a los polímeros reticulables por grupos con funcionalidad silano convencionales porque los mismos poseen una mejor reactividad que los sistemas convencionales, sin que por ello se resienta la estabilidad al almacenamiento.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los a-silanos etilénicamente insaturados son apropiados para producir copolímeros acuosos reticulables con silano, que se caracterizan por una mayor reactividad de reticulación asociada con una estabilidad al almacenamiento igual que los sistemas utilizados hasta ahora. De este modo pueden producirse copolímeros con funcionalidad alcoxisilano, que debido a las mejores propiedades de reticulación hacen posible un menor contenido de silano en el copolímero, y con ello la sustitución de silanos tóxicos sustituidos con metoxi por los silanos inofensivos sustituidos con etoxi, sin que esto implique una pérdida intolerable de reactividad de reticulación, y por consiguiente dan un resultado considerablemente mejor en el balance de VOC.

Objeto de la invención son copolímeros reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de polímero dispersables en agua que se obtienen por copolimerización...

1. Copolímeros reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de polímero dispersables en agua que se obtienen por copolimerización iniciada por radicales en medio acuoso de monómeros etilénicamente insaturados con un comonómero de silano etilénicamente insaturado y post-reticulable, y secado subsiguiente de la dispersión de polímero así obtenida, caracterizados porque se copolimerizan

a) uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, vinilaromáticos, viniléteres, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, con

b) 0,1 a 50% en peso, referido al peso total de a) y b), de uno o más a-silanos etilénicamente insaturados de la fórmula general (I) (R¹O)_3-n(R²)_nSi-CR³₂-X(I), donde R¹, R² y R³ son iguales o diferentes y representan en cada caso hidrógeno, un resto hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico alifático o aromático entre 1 a 18 átomos C, n puede significar los valores 0, 1 ó 2, y X es un resto acrilo o metacrilo, y se efectúa el secado de la dispersión de polímero para la producción de los polvos de polímero redispersables en agua después de la adición de coloides protectores como adyuvantes de atomización.

2. Copolímeros reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de polímero redispersables en agua según la reivindicación 1, caracterizados porque como comonómero a) se copolimerizan uno o más monómeros del grupo acetato de vinilo, vinilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en alfa con 9 a 11 átomos C, cloruro de vinilo, etileno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilexilo, estireno, y 1,3-butadieno.

3. Copolímeros reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de polímero redispersables en agua según la reivindicación 1, caracterizados porque los restos R¹ y R² representan grupos alquilo insustituidos con 1 a 6 átomos C, el resto fenilo e hidrógeno, y R³ es hidrógeno.

4. Copolímeros reticulables modificados con silano en la forma de sus polvos de polímero redispersables en agua según la reivindicación 1, caracterizados porque como a-silanos se copolimerizan uno o más del grupo que comprende a-metacriloximetilmetoxidimetilsilano, a-metacriloximetildimetoximetilsilano, a-metacriloximetiltrimetoxisilano, a-metacriloximetiletoxidimetilsilano, a-metacriloximetildietoximetilsilano y a-metacriloximetiltrietoxisilano.

5. Proceso para la producción de copolímeros reticulables modificados con silano según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque la polimerización se efectúa por polimerización en solución, en suspensión, en emulsión o en miniemulsión.

6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque las dispersiones de polímero se secan mediante secado por pulverización.

7. Utilización de los copolímeros reticulables modificados con silano según una de las reivindicaciones 1 a 4 en productos químicos para la construcción.

8. Utilización de los copolímeros reticulables modificados con silano según una de las reivindicaciones 1 a 4 como aglomerantes para agentes de revestimiento y adhesivos.

9. Utilización de los copolímeros reticulables modificados con silano según una de las reivindicaciones 1 a 4 como agentes de revestimiento y aglomerantes para productos textiles, fibras, madera y papel.