COPOLIMEROS DE BUTADIENO/VINILO AROMATICOS BROMADOS, MEZCLAS DE TALES COPOLIMEROS CON UN POLIMERO AROMATICO VINILICO, Y ESPUMAS POLIMERICAS FORMADAS A PARTIR DE TALES MEZCLAS.

Un copolímero bromado estable térmicamente, teniendo polimerizado el copolímero un resto de butadieno y un resto de monómero vinílico aromático,

teniendo el copolímero antes de la bromación un contenido de monómero vinílico aromático de 5 a 90 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero, un contenido de isómero 1,2 de butadieno mayor que 0 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno, y un peso molecular medio ponderal de por lo menos 1.000, teniendo el copolímero bromado un contenido de dobles enlaces no aromáticos, no bromados, igual o menor que 15 por ciento, basado en el contenido de dobles enlaces no aromáticos del copolímero antes de la bromación, determinado por espectroscopia de 1H-NMR, y una temperatura de pérdida de peso del cinco por ciento, determinada por análisis termogravimétrico (TGA), de por lo menos 200 grados centígrados

Copolímeros de butadieno/vinilo aromáticos bromados, mezclas de tales copolímeros con un polímero aromático vinílico, y espumas poliméricas formadas a partir de tales mezclas.

La presente invención se refiere en general a un copolímero bromado estable térmicamente de butadieno, como un copolímero bromado de bloques de estireno/butadieno (Br-SBC), un copolímero al azar, bromado, de estireno/butadieno (Br-r-SB) o un copolímero bromado de injertos de estireno/butadieno, a un proceso para preparar copolímeros bromados de butadieno, al uso de copolímeros bromados de butadieno como aditivo ignífugo y a composiciones poliméricas, tanto espumadas como no espumadas, que incorporan una cantidad ignífuga de un copolímero bromado de butadieno.

El hexabromociclododecano (HBCD), un aditivo ignífugo usado comúnmente, ha sido objeto de diversos estudios académicos y de procesos reguladores de evaluación de riesgos. Muchos de los estudios y evaluaciones se han centrado en la posibilidad de que el HBCD puede ser bioacumulativo, tóxico a organismos acuáticos y/o perdurable medioambientalmente, originando la posible necesidad de programas y regulaciones para reducir el riesgo de efectos medioambientales. La posibilidad de dichos programas y/o regulaciones proporciona un incentivo para encontrar un sustitutivo del HBCD.

Los aditivos ignífugos potencialmente prácticos deben tener estabilidad térmica suficiente para sufrir poca o, preferiblemente, ninguna degradación cuando se someten a condiciones de procesos de mezclado en estado fundido, moldeo por inyección y espumación por extrusión (y de otros procesos que implican fundidos de polímeros) en los que las temperaturas pueden ser superiores a 200 grados centígrados (ºC), alcanzando a veces hasta 230ºC. Además de estabilidad térmica, los aditivos ignífugos deben tener otras características clave, incluida la compatibilidad con los polímeros que se están espumando y con los agentes de espumación usados, y carecer de efectos adversos sobre la formación y tamaño de las celdas de las espumas. Los aditivos ignífugos deseables tienen la capacidad de incrementar los valores del índice de oxígeno mínimo (LOI) de artículos fabricados en estado fundido, como espumas, fibras, películas, láminas y tuberías, por lo que permiten que dichos artículos pasen los ensayos estándar de ignición. Por ejemplo, incorporando HBCD en una formulación que produce espuma extrudida de poliestireno (XPS) se incrementa el LOI de la espuma de 19 en ausencia de HBCD a más de 25. Un LOI mayor que 25 permite que artículos de espuma de XPS pasen los ensayos estándar de ignición, como el ensayo 723 del laboratorio de los solicitantes y el ensayo de combustibilidad ISO 11925-2 clase E.

Una serie de artículos de la bibliografía mencionan la síntesis de homopolímeros bromados de polibutadieno (Br-PBD). Los artículos describen el uso de bromo elemental como agente de bromación para preparar Br-PBD pero no estudian la estabilidad térmica del Br-PBD resultante. El Br-PBD preparado usando bromo elemental bajo condiciones típicas de procesamiento en estado fundido carece de estabilidad térmica suficiente para hacerlo útil como sustitutivo del HBCD. La falta de estabilidad térmica suficiente puede ser el resultado, al menos en parte, de la formación de bromuros terciarios mediante un mecanismo o proceso de radicales libres. Cuando se disuelven en cloroformo, dichos Br-PBD pierden o desprenden bromo, ácido bromhídrico (HBr) o ambos productos, como se pone de manifiesto por el cambio de color de la solución de incoloro a rojo.

La patente francesa FR 1.506.872 describe la síntesis de un homopolímero bromado de polibutadieno en el que el polibutadieno tiene preferiblemente un grado de polimerización (DP) de 5 a 200, más preferiblemente de 10 a 50, y con más de 50 por ciento (%) de grupos 1,2. La bromación se realiza usando bromo elemental con tetracloruro de carbono y alcohol butílico como mezcla de disolventes. La patente alemana DD 137.308 describe la bromación de homopolímeros de polibutadieno de "baja viscosidad" [3.000 a 4.000 centipoises (cp)] usando bromo elemental con tetracloruro de carbono y metanol o etanol como mezcla de disolventes. La patente británica GB 1.166.290 no describe metodologías de bromación pero reivindica una composición termoplástica con por lo menos 0,1 por ciento en peso de bromo, un polímero de estireno y un polímero diénico (de butadieno y/o isopreno) bromado que tiene por lo menos el 50% en peso de sus unidades básicas con enlaces 1,2 y un grado de polimerización de 10 a 2.000, preferiblemente de 20 a 1.100. Sin embargo, la estabilidad térmica se determina moldeando placas que contienen 4% en peso de bromo (basado en el peso de poliestireno) y calentando a 100ºC durante ocho horas. Las muestras se evalúan después cualitativamente por su decoloración.

La patente de Estados Unidos (USP) 3.975.327 describe polímeros de estireno expandibles en partículas, que comprenden, en parte, ignífugos como oligómeros bromados de butadieno o isopreno.

El documento USP 3.640.941 describe composiciones de adhesivos que comprenden, en parte, un polímero de injertos sintetizado combinando polibutadieno (PBD) sólido o PBD halogenado con ciclopentadieno sustituido, en una relación molar específica. Esta patente describe que se puede halogenar PBD burbujeando un halógeno gaseoso, como bromo, a través de una solución caliente que contiene PBD o por reacción de PBD con un material halogenado, como N-halosuccinimida.

La patente japonesa (JP) 55131002A describe poli(1,2-butadieno) isotáctico bromado parcialmente, un material elastómero que puede ser procesado como un material termoplástico. El material tiene un contenido de isómero 1,2 superior a 75%, basado en el contenido total de isómeros de butadieno, y un contenido estimado de bromo de 5 a 40 por ciento en peso, basado en el peso de polímero bromado, y habiéndose bromado un máximo estimado de la mitad de los dobles enlaces.

El documento JP 57111337 describe una composición espumable de resina de poliestireno que contiene un ignífugo preparado bromando caucho de copolímero al azar de estireno-butadieno (SBR). Los SBR se denominan SBR líquidos, lo cual sugiere que tienen un peso molecular bajo en comparación con los SBR sólidos. Esta patente no da información sobre el contenido de isómero 1,2 del SBR pero describe un contenido de bromo de 50 a 80% en peso, basado en el peso de SBR bromado.

Eur. Pol. J., 33 (10-12), páginas 1.713-1.716 (1997), describe bromación de SBR usando bromo elemental.

Un primer aspecto de la presente invención es un copolímero bromado estable térmicamente, teniendo polimerizado el copolímero un resto de butadieno y un resto de monómero vinílico aromático y teniendo el copolímero antes de la bromación un contenido de monómero vinílico aromático de 5 a 90 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero, un contenido de isómero 1,2 de butadieno mayor que 0 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno, y un peso molecular medio ponderal de por lo menos 1.000. El copolímero bromado tiene un contenido de dobles enlaces no aromáticos, no bromados, igual o menor que 15 por ciento, basado en el contenido de dobles enlaces no aromáticos del copolímero antes de la bromación, determinado por espectroscopia de ¹H-NMR (esto es, más del 50% de las unidades repetitivas de butadieno están bromadas) y una temperatura de pérdida de peso del 5% (5%-WLT), determinada por análisis termogravimétrico (TGA), de por lo menos 200 grados centígrados (ºC). El contenido de dobles enlaces no aromáticos, no bromados, es preferiblemente igual o menor que 15 por ciento, aún más preferiblemente menor que 10 por ciento, siempre basado en el contenido de dobles enlaces no aromáticos del copolímero antes de la bromación, esto es, la proporción de unidades repetitivas bromadas de butadieno es preferiblemente por lo menos 85% y más preferiblemente por lo menos 90%. El copolímero bromado se puede usar en cualquier aplicación en la que se use normalmente HBCD.

Un segundo aspecto de la presente invención es una mezcla de polímeros, comprendiendo la mezcla un polímero vinílico aromático y una cantidad ignífuga del copolímero bromado de acuerdo con el primer aspecto. La mezcla se puede usar para fabricar composiciones de recubrimiento o un artículo moldeado, con o sin un material de carga convencional [por ejemplo, extrudido (por ejemplo, fibras, películas, láminas, tuberías, perfiles), moldeado, moldeado por inyección, moldeado por soplado, moldeado por inyección-soplado (por ejemplo,...

1. Un copolímero bromado estable térmicamente, teniendo polimerizado el copolímero un resto de butadieno y un resto de monómero vinílico aromático, teniendo el copolímero antes de la bromación un contenido de monómero vinílico aromático de 5 a 90 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero, un contenido de isómero 1,2 de butadieno mayor que 0 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno, y un peso molecular medio ponderal de por lo menos 1.000, teniendo el copolímero bromado un contenido de dobles enlaces no aromáticos, no bromados, igual o menor que 15 por ciento, basado en el contenido de dobles enlaces no aromáticos del copolímero antes de la bromación, determinado por espectroscopia de ¹H-NMR, y una temperatura de pérdida de peso del cinco por ciento, determinada por análisis termogravimétrico (TGA), de por lo menos 200 grados centígrados.

2. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el copolímero se selecciona del grupo que consiste en copolímeros de bloques, copolímeros al azar y copolímeros de injertos.

3. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el peso molecular del copolímero antes de la bromación es menor que 200.000.

4. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el peso molecular del copolímero antes de la bromación es por lo menos 2.000.

5. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el peso molecular del copolímero antes de la bromación está en el intervalo de 2.000 a 100.000.

6. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el peso molecular del copolímero antes de la bromación está en el intervalo de 50.000 a 100.000.

7. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el monómero vinílico aromático se selecciona del grupo que consiste en estireno, estirenos sustituidos, estirenos sustituidos en el anillo y mezclas de los mismos.

8. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el monómero vinílico aromático se selecciona del grupo que consiste en estireno, a-metilestireno, estirenos halogenados, estirenos alcoxilados, estirenos nitrados, estirenos alquilados y mezclas de los mismos.

9. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el monómero vinílico aromático es por menos uno seleccionado de estireno, a-metilestireno, 2-bromoestireno, 4-bromoestireno, 2-metoxiestireno, 4-metoxiestireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2-nitroestireno y 4-nitroestireno.

10. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el copolímero es un copolímero de bloques seleccionado de copolímeros de tribloques y copolímeros de dibloques.

11. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 10 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

12. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 15 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

13. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 20 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

14. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 25 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

15. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 50 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

16. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 55 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

17. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 60 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

18. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 70 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

19. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 85 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

20. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de isómero 1,2 de butadieno del copolímero antes de la bromación es mayor que 90 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno.

21. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que el contenido de dobles enlaces no aromáticos, no bromados, es menor que 15 por ciento, basado en el contenido de dobles enlaces no aromáticos del copolímero antes de la bromación.

22. El copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la temperatura de pérdida de peso del 5% es por lo menos 205 grados centígrados.

23. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la temperatura de pérdida de peso del 5% es por lo menos 210 grados centígrados.

24. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la temperatura de pérdida de peso del 5% es por lo menos 215 grados centígrados.

25. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la temperatura de pérdida de peso del 5% es por lo menos 220 grados centígrados.

26. El copolímero bromado de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la temperatura de pérdida de peso del 5% es por lo menos 225 grados centígrados.

27. Una mezcla de polímeros, comprendiendo la mezcla un polímero vinílico aromático y una cantidad ignífuga del copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.

28. La mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 27, en la que el polímero vinílico aromático es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en poliestireno, interpolímeros de etileno/estireno, interpolímeros de etileno/propileno/estireno, poli(a-metilestireno), copolímeros de estireno/acrilonitrilo, copolímeros de estireno/ácido y ésteres acrílicos, copolímeros de estireno/ácido y ésteres metacrílicos, y polímeros que tienen polimerizado por lo menos un resto seleccionado de estireno, 2-bromoestireno, 4-bromoestireno, 2-metoxiestireno, 4-metoxiestireno, 2-nitroestireno, 4-nitroestireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno y 2,4-dimetilestireno.

29. La mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 27 o la reivindicación 28, en la que cantidad ignífuga es la cantidad suficiente para proporcionar la mezcla con un contenido de bromo en el intervalo de 0,1 por ciento en peso a 25 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla.

30. La mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 27 o la reivindicación 28, en la que cantidad ignífuga es la cantidad suficiente para proporcionar la mezcla con un contenido de bromo en el intervalo de 0,1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla.

31. La mezcla de polímeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, que comprende además por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en aditivos ignífugos, adyuvantes ignífugos, estabilizadores térmicos, estabilizadores frente a radiaciones ultravioletas, agentes de nucleación, antioxidantes, agentes espumantes, eliminadores de ácidos y agentes colorantes.

32. La mezcla de polímeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31, que es celular.

33. La mezcla celular de polímeros de acuerdo con la reivindicación 32, que es una espuma extrudida de polímeros o una espuma expandida de perlas de polímeros.

34. Un artículo moldeado, comprendiendo el artículo la mezcla de polímeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31.

35. Un proceso para preparar el copolímero bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, comprendiendo el proceso:

(a) proporcionar una solución homogénea de reacción, compuesta de un copolímero, un agente de bromación y un disolvente, teniendo polimerizado el copolímero un resto de butadieno y un resto de monómero vinílico aromático, teniendo el copolímero un contenido de monómero vinílico aromático de 5 a 90 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero, un contenido de isómero 1,2 de butadieno mayor que 0 por ciento en peso, basado en el peso de restos de butadieno, y un peso molecular medio ponderal de por lo menos 1.000, y

(b) mantener la solución de reacción bajo condiciones de reacción durante un período de tiempo suficiente para bromar por lo menos el 85 por ciento de los dobles enlaces no aromáticos contenidos en el copolímero, basado en el contenido de dobles enlaces no aromáticos del copolímero antes de la bromación, determinado por espectroscopia de ¹H-NMR.

36. El proceso de acuerdo con la reivindicación 35, en el que el agente de bromación comprende tribromuro de piridinio.

37. El proceso de acuerdo con la reivindicación 36, en el que el agente de bromación comprende además tetrahidrofurano como disolvente del tribromuro de piridinio.

38. El proceso de acuerdo con la reivindicación 35, en el que el disolvente se selecciona de tetrahidrofurano o una mezcla de tetracloruro de carbono y un alcohol.

39. El proceso de acuerdo con la reivindicación 38, en el que el disolvente es una mezcla de tetracloruro de carbono y un alcohol y el agente de bromación es bromo elemental.

40. El proceso de acuerdo con la reivindicación 38 o la reivindicación 39, en el que el alcohol se selecciona del grupo que consiste en alcoholes que tienen uno o más hidroxilos y contienen 1 a 12 átomos de carbono (C₁-C₁₂).

41. El proceso de acuerdo con la reivindicación 40, en el que el alcohol es un alcohol monohidroxilado que tiene 1 a 8 átomos de carbono (C₁-C₈).

42. El proceso de acuerdo con la reivindicación 40, en el que el alcohol es un alcohol monohidroxilado que tiene 1 a 4 átomos de carbono (C₁-C₄).

43. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 42, en el que el disolvente es una mezcla de tetracloruro de carbono y un alcohol, estando presente el tetracloruro de carbono en una cantidad suficiente para solubilizar al copolímero.