Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) que tiene un contenido en etileno del 5-50% molar y que incluye un 0,

3-25% molar de la siguiente unidad estructural (I):

Copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado y método para la producción del mismo.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado que es superior en cuanto a sus propiedades barrera, transparencia, estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión, así como a un método para la producción del mismo.

Antecedentes de la técnica

Los copolímeros de etileno-alcohol vinílico, que en lo sucesivo se abreviarán como EVOH, son superiores en sus propiedades de transparencia y barrera a los gases, pero tienen el inconveniente de su escasa capacidad de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión. Se conoce un método para combinar una resina flexible, tal como un copolímero de etileno y acetato vinílico y un copolímero de etileno y propileno, con un EVOH para evitar este inconveniente. Sin embargo, este método tiene el inconveniente de que la transparencia se ve muy afectada.

Además, se conoce un material de moldeo por fusión que es superior en su resistencia a la fisura por tensiones, resistencia a los disolventes polares y resistencia al agua y que posee buenas propiedades barrera tanto a los gases como al oxígeno, con mayor capacidad de moldeo, especialmente en cuanto al estiramiento, el cual comprende un EVOH que contiene silicio con un contenido en etileno del 25-60% molar, un grado de saponificación del 95% molar o más y un contenido en silicio del 0,0005-0,2% molar (véase la JP-A-60.144304).

La JP-A-50-12186 describe un método para producir un EVOH modificado con una facilidad de moldeo mejorada, caracterizándose el método por la reacción de 0,01-0,8 partes en peso de un compuesto epoxi polifuncional con 100 partes en peso de EVOH con un contenido en etileno del 20-90% molar y un grado de saponificación del 95% o superior.

Sin embargo, en la tecnología convencional mencionada anteriormente, ninguna propiedad de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión que posea el EVOH es necesariamente suficiente. Además, la capacidad de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión del EVOH, así como su transparencia no se consiguen al mismo tiempo.

En la JP-A-50-12186, se describe una mejora del "neck-in" (estrechamiento) (fenómeno en el que la anchura de un producto se vuelve más estrecha que el ancho de corte de la matriz) que tiene lugar cuando un EVOH se conforma en una película por medio de una matriz T, como una mejora de la facilidad de moldeo. Sin embargo, no se describe mejora alguna en la capacidad de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión, que es el objetivo de la presente invención. Además, no se obtienen efectos de mejora en la capacidad de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión con el EVOH descrito en la publicación citada anteriormente, el cual se sometió a reacción con una cantidad específica de un compuesto epoxi polifuncional. Además, en caso de utilizar un compuesto epoxi polifuncional, es difícil producir un EVOH donde la magnitud de la modificación con un compuesto epoxi se encuentre dentro del rango específico determinado en la presente invención.

La Patente de Estados Unidos Nº 2.434.179 describe un hidroxi alquil éter soluble en agua de un copolímero hidrolizado de etileno y acetato vinílico, obteniéndose dicho éter mediante la sustitución por grupos hidroxilo de al menos un 50% de los grupos acetato de un copolímero de etileno y acetato vinílico en el que la relación molar entre el etileno y el acetato vinílico se encuentra en el rango de 1/25 a 8/1, y la sustitución de los grupos hidroxilo del copolímero hidrolizado resultante por grupos hidroxialquilo específicos.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado, el cual es superior en sus propiedades barrera, transparencia, capacidad de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión, así como un material barrera que comprende el mismo. Además, la invención proporciona un método para producir dicho copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado.

Descripción de la invención

El problema mencionado anteriormente se resuelve al proporcionar un copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado (C) que tiene un contenido en etileno del 5-50% molar y que incluye un 0,3-25% molar de la siguiente unidad estructural (I):

en la que R¹, R², R³ y R⁴ indican un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático de 1-10 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico de 3-10 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático de 6-10 átomos de carbono; R¹, R², R³ y R⁴ pueden representar el mismo grupo o ser diferentes; R³ y R⁴ se pueden combinar; y R¹, R², R³ y R⁴ pueden tener un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo o un átomo de halógeno,

y donde los constituyentes del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) distintos de la unidad estructural (I) y de las unidades etileno son principalmente unidades de alcohol vinílico.

En una realización preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) en el que tanto R¹ como R² son átomos de hidrógeno. En una realización especialmente preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) en el que uno de los citados R³ y R⁴ es un grupo hidrocarburo alifático de 1-10 átomos de carbono y el otro es un átomo de hidrógeno. En otra realización especialmente preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) en el que uno de los citados R³ y R⁴ es un sustituyente representado por (CH₂)_iOH, donde i es un número entero de 1-8, y el otro es un átomo de hi- drógeno.

En una realización preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) en el que el copolímero contiene 0,1-20 µmol/g de un ión metálico perteneciente a cualquiera de los Grupos 3-12 de la Tabla Periódica. En una realización especialmente preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) que contiene un ión de ácido sulfónico. En una realización especialmente preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) en el que el contenido de ión metálico alcalino es de 1 a 50 veces (en relación molar) el contenido de ión de ácido sulfónico.

En una realización preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) en el que el copolímero tiene una velocidad de transmisión de oxígeno a 20ºC y un HR (radio hidrodinámico) 65% no superior a 100 cc•20 µm/m²•día•atm. En una realización preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) en la que el copolímero tiene una velocidad de transmisión de gas dióxido de carbono a 20ºC y un RH 65% no superior a 500 cc•20 µm/m²•día•atm. En una realización preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) que tiene un módulo de Young en una medida de elongación/resistencia a la tracción a 23ºC y un RH 50% no superior a 140 kgf/mm². Además, en una realización preferente, se proporciona un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) que tiene, en una medida de elongación/resistencia a la tracción a 23ºC y un RH 50%, una resistencia a la tracción de un rendimiento de 0,5-7 kgf/mm² y un elongación de tracción en rotura no inferior al 150%.

Además, el problema que la presente invención intenta resolver se puede superar también proporcionando un método para producir el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) mencionado anteriormente, que comprende la reacción de un copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) con un compuesto epoxi monofuncional (B) de peso molecular no superior a 500.

En una realización preferente, se proporciona un método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) en el que el método comprende la reacción de 100 partes en peso del copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) con 1-50 partes en peso del compuesto epoxi monofuncional (B).

En una realización preferente, se proporciona...

1. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) que tiene un contenido en etileno del 5-50% molar y que incluye un 0,3-25% molar de la siguiente unidad estructural (I):

donde R¹, R², R³ y R⁴ indican un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático de 1-10 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico de 3-10 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático de 6-10 átomos de carbono; R¹, R², R³ y R⁴ pueden representar el mismo grupo o ser diferentes; R³ y R⁴ se pueden combinar; y R¹, R², R³ y R⁴ pueden tener un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo o un átomo de halógeno, y donde los constituyentes del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) distintos de la unidad estructural (I) así como las unidades de etileno son principalmente unidades de alcohol vinílico.

2. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 1, caracterizado porque tanto R¹ como R² son átomos de hidrógeno.

3. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 2, caracterizado porque uno de dichos R³ y R⁴ es un grupo hidrocarburo alifático de 1-10 átomos de carbono y el otro es un átomo de hidrógeno.

4. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 2, caracterizado porque uno de dichos R³ y R⁴ es un sustituyente representado por (CH₂)_iOH, donde i es un número entero de 1-8, y el otro es un átomo de hidrógeno.

5. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el copolímero contiene 0,1-20 µmol/g de un ión de un metal que pertenece a cualquiera de los Grupos 3-12 de la Tabla Periódica.

6. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 5, caracterizado porque el copolímero contiene un ión ácido sulfónico.

7. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 6, caracterizado porque el contenido de ión de metal alcalino es 1 a 50 veces (en la relación molar) el contenido en ión ácido sulfónico.

8. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el copolímero tiene una velocidad de transmisión de oxígeno a 20ºC y una RH 65% no superior a 100 cc•20 µm/m²•día•atm.

9. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el copolímero tiene una velocidad de transmisión de gas dióxido de carbono a 20ºC y RH 65% no superior a 500 cm•20 µm/m²•día•atm.

10. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el copolímero tiene un módulo de Young en una medida alargamiento/resistencia a la tracción a 23ºC y RH 50% no superior a 140 kgf/mm².

11. Copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque el copolímero tiene, en una medida de alargamiento/resistencia a la tracción a 23ºC y RH 50%, una resistencia a la tracción en producción de 0,5-7 kgf/mm² y un alargamiento a la tracción en rotura no inferior al 150%.

12. Método para producir el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 que comprende la reacción de un copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) con un compuesto epoxi monofuncional (B) con un peso molecular no superior a 500.

13. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 12, caracterizado porque el método comprende la reacción de 100 partes en peso del copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) con 1-50 partes en peso del compuesto epoxi monofuncional (B).

14. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque el copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) tiene un contenido en sal de metal alcalino no superior a 50 ppm en términos del elemento metálico.

15. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 12-14, caracterizado porque el copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) tiene un contenido en sal de metal alcalinotérreo no superior a 20 ppm en términos del elemento metálico.

16. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 12-15, caracterizado porque el compuesto epoxi monofuncional (B) es un compuesto epoxi de 2-8 átomos de carbono.

17. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 12-16, caracterizado porque la reacción entre el copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) y el compuesto epoxi monofuncional (B) se lleva a cabo en una extrusora.

18. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 17, caracterizado porque el compuesto epoxi monofuncional (B) se añade al copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) en un estado fundido en la extrusora.

19. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 17 ó 18, caracterizado porque el copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) y el compuesto epoxi monofuncional (B) se amasan por fusión en la extrusora en presencia de un catalizador (D) que contiene un ión de un metal que pertenece a los Grupos 3-12 de la Tabla Periódica.

20. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 19, caracterizado porque el catalizador (D) contiene iones zinc.

21. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque el catalizador (D) contiene iones ácido sulfónico.

22. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizado porque están presentes 0,1-20 µmol/g, en términos de número molar de ión metálico con respecto al peso del copolímero de etileno-alcohol vinílico (A), del catalizador (D).

23. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 19-22, caracterizado porque se añade una mezcla del compuesto epoxi monofuncional (B) y del catalizador (D) al copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) en un estado fundido.

24. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 19-23, caracterizado porque el copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) y el compuesto epoxi monofuncional (B) se amasan por fusión en presencia del catalizador (D) y, después de una adición de un desactivador de catalizador (E), se lleva a cabo después el amasado por fusión.

25. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 24, caracterizado porque el desactivador de catalizador (E) es un agente quelante.

26. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según la reivindicación 24 ó 25, caracterizado porque la relación (E/D) entre el número molar del desactivador de catalizador (E) y el número molar del ión metálico contenido en el catalizador (D) es de 0,2-10.

27. Método para producir un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 24-26, caracterizado porque el copolímero de etileno-alcohol vinílico (A) y el compuesto epoxi monofuncional (B) se amasan por fusión en presencia del catalizador (D) y, después de eliminar el compuesto epoxi monofuncional (B) no reaccionado, se añade el desactivador de catalizador (E).

28. Material barrera que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

29. Composición que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

30. Artículo moldeado por extrusión que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

31. Película o lámina que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

32. Película estirada que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

33. Artículo termoformado que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

34. Película termocontraíble que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

35. Papel pintado o cartón decorativo que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

36. Tubería o manguera que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

37. Artículo moldeado por extrusión de perfiles que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

38. Artículo moldeado por extrusión y soplado que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

39. Material de envasado flexible que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

40. Estructura multicapa en la que se laminan el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 y una resina distinta del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C).

41. Estructura multicapa según la reivindicación 40, caracterizada porque la resina distinta del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) es al menos una resina seleccionada de entre el grupo consistente en poliolefina, poliamida, poliéster, poliestireno, poliuretano, cloruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo y policarbonato.

42. Estructura multicapa según la reivindicación 40, caracterizada porque la resina distinta del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) es un elastómero.

43. Película co-extruída o lámina co-extruída que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 40-42.

44. Tubería multicapa que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 40-42.

45. Tubería para combustible o tubería para la circulación de agua caliente que comprende la tubería multicapa según la reivindicación 44.

46. Manguera multicapa que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 40-42.

47. Manguera para combustible que comprende la manguera multicapa según la reivindicación 46.

48. Recipiente moldeado por co-extrusión y soplado que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 40-42.

49. Recipiente moldeado por co-inyección y soplado que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 40-42.

50. Recipiente moldeado por co-inyección y soplado según la reivindicación 49, caracterizado porque la resina distinta del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) es al menos una resina seleccionada de entre el grupo consistente en poliéster, polipropileno y polietileno.

51. Recipiente moldeado por co-inyección y soplado según la reivindicación 49 ó 50, caracterizado porque las capas que comprenden la resina distinta del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) están dispuestas en contacto directo con ambas superficies de una capa que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C).